城市生活垃圾焚烧炉各工艺参数对二恶英生成的影响

二恶英在极小剂量下对动物就具有致命的毒性，是“目前世界上已知的最具毒性的合成有机物之一”，人们十分关注这种毒性物质对人类产生的影响[1～3]。1994 年美国环保局已经正式宣布二恶英是“一种很可能致癌的危险物质”[4]。二恶英的来源多种多样，城市生活垃圾焚烧是二恶英的主要来源之一[5]。近10 年来，城市生活垃圾焚烧炉中二恶英的形成、排放和控制问题已引起了公众的广泛关注，许多研究人员对二恶英的形成、排放和控制进行了较为深入的研究和分析。二恶英对人类可能造成的致命的影响已经使得许多发达国家，尤其是那些有大型焚烧炉的国家，极其关注二恶英的排放情况，并且将焚烧炉二恶英毒性当量(toxicity equivalent，TE)的排放指标严格控制在0.1ng/m3 以下。针对此种排放标准的焚烧工艺的开发是必不可少的，目前正处于积极的研究开发之中。二恶英的形成机理十分复杂，但是对于焚烧过程中影响二恶英生成的各工艺参数的研究已取得了不少成果。 
1 二恶英的定义及物化性质 
“二恶英”的定义很广，包括多氯二苯并二恶英(PCDD) 及多氯二苯并呋喃(PCDF)，它们有很多的同分异构体。二恶英类的物质大约有75 种，其中毒性最大的是2，3，7，8-四氯二苯并二恶英(TCDD)。PCDD/PCDF 为白色固体，是一类难挥发的化合物，其挥发性随着分子中氯原子的取代数目的增加而减少。PCDD/PCDF 类物质很难溶于水和难挥发，因此它们很容易存在于土壤中，或者富集于颗粒物质的表面，在大气污染物中却难以存在[5]。二恶英类物质中毒性最大、研究最多的是2，3，7，8-TCDD。该化合物的亲脂性很高，在脂肪类、油类物质和非极性的溶剂中具有较高的溶解度，但是极难溶于水。大多数PCDD 类物质在加热、酸、碱环境中都相当稳定。二恶英类物质在500℃时开始分解， 到800℃时，2，3，7，8-TCDD 可以在21 s 内完全分解[5]。二恶英类物质在紫外线的照射下比较敏感，容易发生光分解，在有效氢供体(hydrogen donor) 的存在下，二恶英类物质比较容易脱氯。 
PCDF 在碱性和酸性条件下相对稳定。将其置于60.8 kPa 的氮气中，在830℃时进行热解，1.4 s 后发现只有4.5 %发生分解；当温度低于830℃时，没有发现PCDF 发生分解。分解产物有甲苯、苯乙烯、茚、萘、水、氢、碳、邻乙基苯酚及多苯酯。苯环上取代的烷基或氯原子越多，产物的极性越弱，在水中的溶解度越低，在有机溶剂中的溶解度则越高。 
2 焚烧工艺参数对二恶英的影响 
焚烧法是一种高温热处理技术，即以一定的过剩空气与被处理的有机废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，废物中的有毒有害物质在高温下氧化、分解而被破坏，是一种可以同时实现废物无害化、减量化和资源化的处理技术。焚烧技术的发展已经历了3个阶段，即简单焚烧、带有烟气净化和热能利用的焚烧，以及热解气化熔融焚烧。目前，西方发达国家的垃圾焚烧技术已经进入第三阶段，我国的垃圾焚烧技术正在由第一阶段向第二阶段过渡[6]。尽管焚烧技术越来越先进、自控手段越来越完善，但是二恶英的形成是焚烧过程难以避免的。 
尽管了解PCDD/PCDF 的形成机理有着很大的困难，但是对于二恶英形成条件的研究已经取得了明显的进展。已有研究发现，影响二恶英类物质形成的因素有很多：①燃烧温度是影响PCDD/PCDF 形成的主要因素；②形成二恶英的母体物质来源于低温下垃圾的不完全燃烧；③碳原子和氯原子在焚烧炉的后燃烧区参与PCDD/PCDF 的形成；④大量的表面材料与PCDD/PCDF 的形成有关；⑤反应时间；⑥某些金属离子是PCDD/PCDF 形成反应的催化剂。 
另外，烟气中氧气和水分的含量对PCDD/PCDF 的形成也有一定的影响。 
2.1 燃烧温度 
飞灰中PCDD/PCDF 的氯化反应很有可能是在较低的温度下进行的。二苯类物质(DD) 在含有HCl的气体中50℃时就可以发生氯化反应，而其最佳反应温度为150℃。据报道[7]，在飞灰表面由活性炭形成PCDD/PCDF 的最低温度为200℃。由原生碳(unextractable carbon) 经过原始合成反应(de nove syn-thesis) 在300℃时生成PCDD/PCDF 的量最大[8]。不同条件下合成二恶英的最佳温度范围也有差别：对于木炭/飞灰而言为300℃，对于飞灰中的残碳为300～330℃[9]，对于飞灰中的活性炭为350～370℃。在470℃时，可以观察到飞灰中残碳合成二恶英的第二个高峰。 
在HCl 存在下，飞灰中的苯酚在325℃时开始反应形成PCDD/PCDF，反应的最佳温度为400℃；邻氯苯酚形成PCDD/PCDF 的最佳温度为450℃。对飞灰中的2，3-二甲基-1-丁烯而言，形成PCDD/PCDF的最佳温度为500℃[10]，飞灰中的丙烯形成PCDD/PCDF 的最佳温度为576℃[11]。

当其他的实验条件保持一致时，燃烧温度对于PCDD/PCDF 的形成会产生较大的影响。纯飞灰(不含碳) 、1 %木炭、1%KCl 以及0.4%CuCl2 的混合物在含有150 mg/L 水蒸气的空气流中加热2h。实验发现，在250℃时只产生18.6 ng/g PCDD 和65 ng/gPCDF；在300℃时PCDD 增加到1 060 ng/g，PCDF 增加到5 337 ng/g；在350℃时，只产生15.5 ng/g PCDD和126 ng/g PCDF。很明显，对于这种人工合成的混合物而言，PCDD/PCDF 形成的最佳温度在300℃左右。 
2.2 形成二恶英的母体物质 
燃烧过程中，具有苯环结构的碳氢化合物(称之为“母体”) 作为中间产物被形成。如果燃烧环境中有氯存在的话，这些母体物质就会与氯发生反应生成二恶英。其他复杂的有机分子结构和氯反应也会生成二恶英。 
有许多母体物质被确认能够生成二恶英： ①脂肪烃化合物：2，32二甲基-1-丁烯[10]和丙烯[11]； ②单环芳香烃化合物：苯、苯甲醛、苯甲酸、苯酚和甲苯；③含氯芳香族化合物：氯酚[12]和氯苯[13]； ④蒽醌类物质[14]。显然，不完全燃烧产生的大量中间产物可以充当二恶英形成的母体。研究中发现，苯环、氯原子和氧原子的存在并不是燃烧过程中形成二恶英的必要条件。因此，在烟气和飞灰中存在的大量不同类型的化合物是可以形成二恶英的母体。 
烟气中的CO和CO2 是否为二恶英类物质的母体，仍然是一个尚需研究和证实的问题。一些研究表明，烟气中CO的浓度与二恶英的形成之间存在着正向相关关系。然而，Michael 等人[15]的实验结果表明，当燃烧温度为300℃左右时，气相中的CO 和CO2 并没有充当形成二恶英的母体。 
2.3 氯元素和碳元素的来源 
无论是气态化合物还是固态化合物，在二恶英形成过程中似乎都能够提供所需的氯原子。能够提供氯的气态化合物有HCl 和Cl2[16]，固态化合物如KCl[17]和NaCl[16]都可以作为反应中的氯源，而CuCl，CuCl2[18]和FeCl3 等不仅可以提供氯，同时还是反应的催化剂。但是MgCl2， ZnCl2，MnCl2， HgCl2，CdCl2，NiCl2，SnCl2 和PbCl2 等氯化物对于二恶英的形成没有任何催化作用。 
从碳原子经过原始合成形成PCDD/PCDF 的反应被广泛研究。多种含碳类物质可以形成PCDD/F，包括： 活性炭[17]、13C、烟煤[16] 、木炭、残余碳[19](飞灰中自然存在的、不可提取的碳) 、烟灰以及糖碳(sugar carbon)。然而，在上述文献中，并没有这些含碳物质的化学成分分析。 
2.4 表面物质 
除了飞灰以外，还有多种表面物质被研究，如Al2O3[17]，Al2O3SiO2[20]，碳[21]，耐火砖，玻璃羊毛[17]，MgSiO2[22]，MgAlSiO2，SiO2[21]和石蜡。由碳原子形成二恶英的反应很可能就是在这些物质的表面上进行的，但是催化剂是反应必需的。如果没有催化剂存在的话，这些物质表面对于氯化反应的激发作用还不如飞灰有效。 
2.5 反应时间 
实验发现，在飞灰或上述表面物质上，由碳原子合成二恶英通常需要2～4 h[7]。300℃时，在飞灰上由2，3，4，6-四氯苯酚形成PCDD，反应0～20 min 时，PCDD 的生成与反应时间呈线性关系； 在此以后，PCDD 的生成仍与反应时间保持线性变化，但是反应速率更大[23]。Ross 等人[24] 发现，五氯苯酚在飞灰上形成PCDD 的反应，在5 min 之后PCDD 的生成量达到最大，紧接着出现一个PCDD 产量急剧下降并脱氯的过程。150℃时，1，2，3，4-TCDD 在飞灰上进行氯化反应，30 min 后PCDD 的生成量达到最大值，紧接着PCDD 的生成量开始下降。 
2.6 金属离子催化剂 
金属离子催化剂在PCDD/PCDF 形成过程中的催化作用受到广大学者的关注，其研究主要集中在以下3 个方面： 
①碳原子原始合成PCDD/PCDF； 
②具有苯环结构的化合物的环浓缩反应； 
③氯化及脱氯反应。 
各方面分述如下： 
①铜离子和铁离子已被确认在碳原子原始合成PCDD/PCDF 的过程中起到催化作用。铜离子的催化作用比铁离子强25 倍[25]。碳原子的原始合成反应中，铜离子浓度增加使得PCDD/PCDF 的生成呈线性增加。最近，CuCl2 被进一步用作已形成的PCDD/PCDF 的脱氯催化剂[26]。 
②除了催化碳原子的原始合成反应外，铜离子还催化苯环的浓缩反应，如氯酚的浓缩反应。Cu (I)离子通过Ullmann 浓缩反应催化氯酚的浓缩。不同的含铜化合物对于生成PCDD/PCDF 具有不同的催化能力。对于氯酚(chlorophenols) 的浓缩而言，CuO的催化能力比CuSO4 强[27]。Gullett 等人[28]发现，对于氯代酚(chlorinated phenols) 的浓缩而言，Cu (II) 的催化能力强于Cu (I) 和Cu (0)，而Cu (I) 和Cu (0) 的 
催化能力基本相当。 
③氯化反应。铜及其各种化合物(Cu，CuCl，Cu2Cl2，Cu2O，CuO 和CuSO4) 催化氯的生成反应[18，27] ：HCl + 1/2O2 →H2O + Cl2。金属氯化物的分解释放氯。金属氯化物直接参与氯化反应，Hoffmann 等人的研究表明，飞灰中的FeCl3 直接参与了氯化反应，Fe3 + 被还原成为Fe2 +。 
2.7 气体组成 
对于从碳原子开始形成PCDD/PCDF 来说，氧是必不可少的： 当碳和飞灰的混合物在氮气中于348℃下加热时，没有任何PCDD/PCDF 生成。即使氮气中只含有1 %的氧， PCDD/PCDF 就开始形成。同1 %氧与99 %氮气的混合气相比，在10 %氧与90 %氮气的混合气体中，PCDD 的生成量增加11 倍，PCDF 的生成量增加3 倍以上[29]。据研究[30]，飞灰上PCDD/PCDF 形成的最佳氧气体积分数为7.5 %。在氮气中，由三氯苯酚和五氯苯酚在飞灰上有可能合成PCDD。当有CuCl2 存在时，苯酚在90 %N2 与10%O2 的混合气体中形成PCDD。飞灰上的五氯苯酚在空气中可以生成PCDD。2.8 水分 
由于焚烧炉烟气中含有较高浓度的水分，许多研究人员通过实验对烟气中有水与无水两种情况下生成PCDD/PCDF 进行比较。当使用碳作为反应物时，研究者们得到了相互矛盾的结论。据Stieglitz 等人报道， 在有水存在时， 由飞灰中的碳生成的PCDD/PCDF 增加。Addink 等人认为，在350℃时，水分的加入对由飞灰上的活性碳生成的PCDD/PCDF没有影响，但是生成的PCDD 以氯化程度较低的同系物居多。Jey 等人[22]的研究结果表明，反应温度为300℃，在有水存在时，由木炭/MgSiO2/CuCl2 在空气中生成的PCDD/PCDF 减少。Ross 等人的实验表明，300℃时，空气中的水分可以引发飞灰上的五氯苯酚合成PCDD，而且生成的PCDD 以氯化程度较低的同系物居多。参考文献略