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二恶英类是多氯二苯并-对-二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的统称。它来源于一些工业过程中，譬如含氯化学品及农药生产过程，纸浆和造纸工业的氯气漂白过程等。自1977年在荷兰阿姆斯特丹市城市生活垃圾焚烧炉排放的飞灰和烟道气中检出二英类后，普遍认为废物焚烧是环境二恶英类的一个主要来源。国外特别是工业化国家对垃圾焚烧的二恶英类形成机理和排放控制开展了较为系统地研究工作。通常认为焚烧过程中二英类的形成机理有2种：前体物形成和从头合成。飞灰在二恶英类的形成过程中起着非常重要的作用，它不仅提供了反应场所和没有完全燃尽的碳，同时含有各种金属元素，提供了形成二恶英类的催化剂。
本研究收集并分析了不同尾气处理设备的城市生活垃圾焚烧飞灰中二恶英类的浓度及其形态分布特征，比较了添加活性炭对飞灰中二英类浓度的影响。
1实验方法
1.1样品收集
飞灰样品取自华北、华东、华南地区3台城市生活垃圾焚烧炉(分别简称焚烧炉A、焚烧炉B和焚烧炉C)。焚烧炉主要的运行和设计参数如表1所示。它们都属于机械炉排焚烧炉，但采用了不同形式的炉排结构。尾气处理部分也存在差异：焚烧炉A直接注射活性炭到布袋除尘器中；焚烧炉B是在布袋除尘器前的烟道气中加入生石灰和活性炭；而焚烧炉C只有电除尘器，没有使用任何添加剂。它们都没有采用烟气快速冷却技术。
表1焚烧炉主要参数
3个飞灰样品(简称飞灰A、飞灰B、飞灰C)的收集点分别在布袋除尘器的集尘斗和电除尘器的漏斗处。对焚烧炉A同时采集了在布袋除尘器中不添加活性炭时的飞灰和烟气样品(简称飞灰A′和烟气A′)。
1.2实验分析
称取一定量的飞灰样品，用2mol/L的盐酸处理4h，同时另取样分析样品含水率(表2)。过滤盐酸处理液，用正己烷洗净水冲洗至中性，用甲醇冲去水分，然后在干燥器中风干或在冷冻干燥机中彻底干燥；干燥后的飞灰用甲苯索氏提取19h，滤液用二氯甲烷萃取3次；萃取液和索氏提取液浓缩后合并，转换溶剂并定容，从中取10%～50%进行净化处理，其余为保存液。
表2飞灰采样量和含水率
在分取的溶液中添加13C标记的17种净化内标，转移至分液漏斗。用20mL浓硫酸处理2次，水洗至中性，溶液经无水硫酸钠过滤后浓缩。浓缩液再经多层硅胶柱净化和活性炭硅胶柱净化。多层硅胶柱填料主要是氢氧化钾硅胶3g、22%和44%的硫酸硅胶4g和6g、硝酸银硅胶3g、无水硫酸钠6g。活性炭硅胶柱填料依次为2g无水硫酸钠、1g活性炭硅胶、2g无水硫酸钠。所有药品材料购于日本和光纯药株式会社，纯度为二恶英类分析级或PCB分析级。净化后样品溶液含有二恶英类，浓缩后用99.999%的高纯氮气吹扫，溶剂转换为癸烷，并加入进样内标，定容50μL，用于仪器分析。
仪器采用日本电子光学研究所制造的JMS-700D高分辨率色谱/质谱联用仪(HRGC/HRMS)，色谱柱为60mSP-2331和30mDB-17，分别用于分析T4CDD/Fs～H6CDD/Fs和H7CDD/Fs～O8CDD/F；不分流进样方式，进样量1μL；质谱分辨率10000～12000；SIM扫描(锁定质量方式)。
2结果与讨论
2.1二恶英类分布特征
焚烧炉A、B、C飞灰样品中2，3，7，8-位有氯取代的17种二恶英类浓度分布如图1～图3所示。
(1)3个飞灰样品中的2，3，7，8-位有氯取代的二恶英类具有明显相似的形态分布特征。而国外的研究报道[7]，城市生活垃圾焚烧飞灰中二恶英类异构体浓度的特征分布受到焚烧炉设计工艺、运行状态、垃圾组成等多种因素的影响而变化复杂。这说明本实验条件下，影响二英类形成的一些主要因素具有相似性。实验的3台焚烧炉缺乏烟气快速冷却技术，飞灰样品中的二恶英类可能主要是烟气降温过程中发生再合成的结果。而与焚烧炉的运行工况、除尘设备等没有体现出相关性。
(2)飞灰样品中二恶英类高氯代化合物(H7CDD/Fs+O8CDD/F)的含量明显高于低氯代化合物(T4CDD/Fs+P5CDD/Fs+H6CDD/Fs)。说明在实验条件下焚烧炉烟气降温过程的二恶英类再合成区域更有利于高氯代化合物的形成。同时，相对于低氯代化合物，高氯代二英类挥发性低，更容易凝结在飞灰中。
2.2飞灰中二恶英类毒性分析
由于二恶英类有210种异构体，而各异构体的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系，所以国际上通常以毒性当量(TEQ)来对二恶英类进行毒性评价。实验表明我国的3个焚烧炉飞灰样品中二恶英类毒性当量浓度分别是7.53ng/g、1.52ng/g和0.44ng/g，与日本垃圾焚烧飞灰中二恶英类浓度在1～50ng/g之间相比[9]，属于偏低水平。实验比较了飞灰A、飞灰B和飞灰C中17种二恶英类异构体的毒性当量分布(图4)。结果发现，飞灰样品的二恶英类毒性贡献主要来自PCDFs，其中又以P5CDF的毒性当量浓度最大。其原因尚不清楚，可能与二恶英类的形成条件有关。
2.3添加活性炭对飞灰中二恶英类浓度的影响分析
在焚烧炉A实验中，进行了布袋除尘器内有无添加活性炭粉末的对比实验，实验结果(图5)表明：
(1)在布袋除尘器内添加活性炭时，焚烧飞灰中二恶英类的总浓度从未加活性炭时的254ng/g增加到460ng/g，这主要是由于活性炭粉末被布袋除尘器收集进入飞灰，导致焚烧飞灰中二恶英类含量增加。增加量达到1.8倍也说明活性炭粉末不仅吸附了大量气态二恶英类物质，而且打破了飞灰的吸附平衡，发生了飞灰至活性炭的二恶英类转移。
(2)使用活性炭粉末时，焚烧排放尾气中的二恶英类浓度比未加活性炭时降低了54%。也就是说大量的二恶英类转移到了飞灰中。因此，随着国家标准的严格实施，焚烧产生的二恶英类将主要进入焚烧飞灰，从而使飞灰的污染控制日益显得更加重要。
(3)从图5焚烧飞灰和尾气中二恶英类异构体的含量分布分析，在使用活性炭粉末时飞灰中二恶英类的特征分布与尾气有着明显的区别。而在不添加活性炭时，飞灰和尾气中的二英类特征分布却非常相似。这可能是由于活性炭粉末吸附了烟气中大量的气相二恶英类，因此改变了排放尾气中二恶英类的组成。
2.4飞灰中PCDFs/PCDDs含量比分析
根据国外的研究，垃圾焚烧飞灰中PCDFs/PCDDs的值受到空气污染控制设备及其运行温度等许多因素的影响，但是其值基本保持在2左右。因此，对比我国城市生活垃圾焚烧炉正常运行条件下飞灰中PCDFs/PCDDs的比(图6)，发现其值基本在1.6～2.1之间，与国外典型的垃圾焚烧飞灰中PCDFs/PCDDs的值非常接近。其中不添加活性炭运行的飞灰中的值与其它相比略高，可能是由于活性炭对于二恶英类中PCDFs的吸附效率更高。
3结论
(1)3个飞灰样品中的二恶英异构体浓度具有相类似的特征分布，说明焚烧飞灰中二英类物质具有相似的来源。而且二恶英类中高氯物质明显比低氯物质的含量要高。
(2)实验发现焚烧飞灰二恶英类的毒性当量与日本相比相对较低。其中二恶英类的毒性贡献主要是PCDFs。 (3)在布袋除尘器添加活性炭粉末时能够有效降低尾气中排放的二恶英类浓度，但是使飞灰中二恶英类浓度增加。所以需要重视焚烧飞灰的处理处置和安全管理工作。
