垃圾焚烧飞灰是在城市生活垃圾焚烧处置过程中产生的二次污染物，重金属是飞灰中的主要污染物，飞灰中含有的 Cd、Pd、Zn、Cu和 Cr 等重金属具有不可降解性，在环境中遇水浸沥（在酸性条件下更容易浸出），向土壤和地下水中迁移，对人体健康和生态环境构成潜在的威胁。因此，世界上许多国家均按照危险废物来管理和处置垃圾焚烧飞灰，要求飞灰在填埋处置之前必须进行预处理。熔融固化是一种新兴的飞灰预处理技术，它能够实现垃圾焚烧飞灰无害化、减量化和资源化 。我国的飞灰熔融技术研究刚刚起步，熔融过程中重金属的固化机理以及熔融处理后得到的熔渣的浸出特性还不完全清楚。因此，本文对垃圾焚烧飞灰的特性进行研究，重点研究了飞灰中Pb、Cr 等重金属在熔融过程中的固定化机理，同时分析了熔渣中重金属的浸出特性，为推动飞灰熔融处理及资源化技术提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究对象
实验选取浦东某垃圾焚烧厂烟气净化系统中布袋除尘器收集的飞灰作为研究对象，由 X射线荧光光谱仪分析飞灰的组成，均以氧化物的形式表示（见表1）。飞灰主要成分是 Ca、Si、Al、Cl、S、K、Na、Fe和P。用土壤套筛对飞灰进行筛分，飞灰粒径多在425μm 以下，质量分布见表 2。
1.2 实验方法
1.2.1 重金属浓度的测定
采用 HNO3-H2O2方法消解飞灰及热处理残渣:称取（0.5 ±0. 0002g）样品，置于 100 mL 锥形瓶中，加入浓硝酸 5 mL，去离子水 5 mL，盖上小漏斗，移到低温电热板上，保持微沸状态。当溶液体积减少一半时，再加入浓硝酸 5 mL，重复此操作直至样品变为灰白色，如果样品颜色较深，加入适量H2O2 。消解液过滤至 100 mL 容量瓶中，加水定容后，直接吸入原子吸收火焰分光光度计测定消解液中重金属的浓度。
1.2.2 毒性浸出试验方法
1 我国毒性浸出方法——GB 5086. 2 -1997水平振荡法 。称取 100.0 g 试样与去离子水按 1∶10 的固液比进行混合，置于 2 L 聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直放在往复式水平振荡机上，调节频率为（110 ±10 次/ min），振幅为 40 mm，在常温振荡 8h，静置16 h 后用0.45μm 的玻璃纤维滤膜过滤，收集全部滤液，即为浸出液。
表 1 飞灰的基本成分 质量分数 %
SiO2 | SO3 | Al2O3 | K2O | Na2O | P 2O5 | Fe2O | CaO | Cl |
32.77 | 10.59 | 20.59 | 10.74 | 3.23 | 8.58 | 3.81 | 1.53 | 3.28 |
粒径范围 | >425μm | 250～425μm | 106～250μm | 75～106μm | <75μm |
质量分数 | 0.16 | 17.86 | 63.33 | 15.78 | 2.86 |
2 美国毒性特性浸出程序——Toxicity Characteristic Leaching Procedure（TCLP， EPA Method 1311）。称取 100.0 g 试样与 pH = 2. 88±0.05 的冰醋酸缓冲溶液按 1∶20 的固液比进行混合，放置于2 L 的聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直放在翻转式振荡器上，调节频率为 （30 ±2） r/ min，在（23 ±2）℃的温度浸取 18 h 后取下，置于事先安装好 0.8 μm 玻璃纤维滤膜的漏斗中过滤，滤液全部收集即为浸出液，浸出液用浓硝酸调节 pH 小于 2后用于金属的分析。
3 浸出液的分析方法。用原子吸收火焰分光光度法测定飞灰浸出液中 Cu、Zn、Pb、Cr 和 Cd 的浓度;用测汞仪测定 Hg 的浓度。
2 结果与讨论
2.1 垃圾焚烧飞灰的浸出毒性试验结果
2.1.1 飞灰中重金属的质量
由 HNO3-H2O2消解法测定飞灰中重金属质量，结果见表 3，重金属在飞灰中的含量最高的是Pb，其次是 Cu、Mn、Zn、Cr，而 Cd 的含量最低。
表 3 飞灰中重金属质量 mg/ kg
Pb | Cu | Zn | Cd | Cr | Mn |
3970 | 1200 | 730 | 98 | 220 | 810 |
2.1.2 飞灰的浸出毒性试验结果
表4 给出了中国，美国两个国家浸出毒性试验的结果以及相应的浸出毒性鉴别标准，浸出毒性试验方法见 1. 2. 2。按照我国《危险废物鉴别标准》飞灰中 Pb 和 Hg 超出最高允许浓度;按照美国EPA 的 TCLP 法定阈值，飞灰中 Pb 和 Cd 超出标准水平。这两种浸出毒性试验均判定飞灰具有浸出毒性，属于危险废物。
2.2 熔融过程中重金属的固定化机理
2.2.1 重金属固定率的变化
称取 50 g飞灰于 50 mL 的石英坩埚中,放入箱式电阻炉,分别升温至 900、1 000、1 100、1 200 ℃,恒温30 min后取出,放置在空气中室温下冷却。加热温度为900～1 100 ℃时,飞灰没有熔融,炉渣为黄色至黄褐色的质地松软具有微孔结构的块状物,且加热温度越高,形成的炉渣颜色越深;1 200 ℃时,飞灰开始熔融,冷却后形成质地致密、表面光滑的深黑色熔渣。将炉渣和熔渣粉碎至粒径小于 250 μm 后,采用HNO
3-H2O2消解法分析重金属质量。
为了比较直观地反映熔融过程中重金属的熔融固化效果，定义了固定率和灼减率两个参数。固定率是经过热处理后固定在炉渣或熔渣中的重金属质量占飞灰中原金属质量的百分比，其中扣除了因灼烧而引起的飞灰质量减少所带来的影响。飞灰的灼减率指因热处理而减少的质量占飞灰质量的百分比。重金属的固定率通过飞灰的灼减率计算得出，固定率和灼减率的计算公式如下:
式中:y1 表示固定率,%; x1 表示渣中重金属质量,mg/ kg;x2表示飞灰中重金属质量,mg/ kg;y2表示灼减率,%;s1表示飞灰的质量,mg/ kg;s2表示渣的质量,mg/ kg。
Cd、Pb、Cu、Zn 等重金属均属于挥发性金属，主要存在于飞灰颗粒的表面，其固定率随温度的升高而降低，固定率随温度的变化曲线见图 1。Cd 和Pb 均属于易挥发金属，温度为 900 ℃时，Cd 和 Pb的固定率均在 20 %左右，温度达到 1 100 ℃时，Cd和 Pb 的固定率几乎为零。Zn 和 Cu 的固定率均随温度的升高而降低，而 Zn 的挥发温度比 Cu 要低一些。Cr 属于难挥发金属，主要存在于飞灰颗粒的内部，在炉温达到 1 100 ℃以上，Cr 才开始挥发。Cr在加热过程中反应生成易溶出的形态，同等消解条件下，渣中的Cr要比飞灰中的Cr更容易析出，因此，出现了 Cr 的固定率超出了 100 %的情况。
表 4 垃圾焚烧飞灰的浸出毒性试验结果 mg/L （除pH 外）
注:“- ”表示未检出,表5 意义与此相同。
表 5 垃圾焚烧飞灰熔融渣的浸出毒性试验结果 mg/L
本研究使用的飞灰的氯为 20.59% （质量分数），如此高的氯含量对重金属的熔融固化影响很大。因为在熔融过程中,重金属氧化物或硫酸盐等熔点较高的物质与氯化物反应生成熔点较低的重金属氯化物，促进了重金属在熔融温度的挥发。大量重金属的挥发,必然增加熔融处置设备后续烟气净化处理的复杂程度和处理难度,考虑到熔渣安全利用和资源回收的目的,应尽可能提高重金属的固定率。
图 1 熔渣中重金属的固定率随温度变化的规律
2.3 熔渣的浸出毒性试验结果
为了与飞灰浸出结果相比较,将熔渣粉碎至粒径小于450μm后进行浸出毒性试验,采用的浸出方法是 GB 5086. 2 - 1997 水平振荡法和美国 EPA 的TCLP法,实验结果见表5。按照我国《危险废物鉴别标准》和美国 TCLP的法定阈值,1 200 ℃得到的熔渣的浸出液中各金属浓度均低于最高允许浓度,因此判定其不具有浸出毒性,不属于危险废物。
通过表 4 和表5 中原灰和熔渣的浸出结果的比较，除了 Cr 的浸出浓度略有增加外，熔渣中 Pb、Cu、Zn、Cd 的浓度均小于飞灰，其主要原因就是在熔融过程中，这些重金属被玻璃晶体网格的包裹固化或高温下挥发，熔渣表面的重金属浓度降低，相应熔渣中金属的浸出浓度也降低。熔融处理后 Cr 的浸出浓度增加，Cr 在熔融过程生成了易溶的钙盐，促进了 Cr 的溶出。Cr 属于毒性较大的重金属，它比较难挥发，倾向于在熔渣中固化富集，而熔融后Cr 的浓度较原灰增加，因此飞灰熔融处置技术应重点控制 Cr。
飞灰熔融处理得到的熔渣不具有浸出毒性，而且1 200 ℃的高温足以将飞灰中的二噁英类有机物质分解完全，分解率在 99. 9 %以上，即熔渣不具有危险特性，不属于危险废物。熔渣质地致密坚硬，具有一定的强度，可以用作路基或建筑材料等，进行资源化利用。
3 结 论
1 按照我国和美国的危险废物浸出毒性鉴别标准，飞灰属于危险废物，而 1 200 ℃熔融处理后得到的熔渣不具有浸出毒性，不属于危险废物。
2 固定率比较直观地反映了重金属在熔融过程中不同温度阶段下的熔融固化效果。熔融处置对飞灰中 Cr 的熔融固化效果最好，其次是 Zn、Cu，再次是 Pb 和 Cd，飞灰中高的氯含量是使重金属的熔融固定率降低的主要原因。
3 在熔融过程中，重金属被玻璃晶体网格的包裹固化或高温下挥发，使得熔渣表面的重金属浓度降低，相应熔渣中金属的浸出浓度也降低。但Cr却例外,Cr 倾向于在熔渣中固化富集，且在熔融后浸出浓度升高。因此，飞灰熔融处置技术应重点控制Cr。
参考文献 略
来源:
环境科学
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