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The behavior of heavy metals during vitrification of fly ash from MSW incinerator Zhang Xiaoxuan1， Wang Jinggang 1，Xi Beidou2，Wang Qi 2，Jiang Yonghai1.(1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029；2.Chinese Research Academy of Environmental Science，Beijing 100012)
Abstract：Heavy metals are important pollutants in fly ash from MSW incinerator，vitrification technique can effectively control the pollution of heavy metals.Transfer behavior of heavy metals in fly ash during the process of vitrification was systematically introduced，and the influence of SiO2，chloride and additives such as P2O5，CaO on the solidification of heavy metals was discussed.On the basis of summarization of domestic and international literature，research direction in the future was put forward.It would help us better understand transfer regulation of heavy metals during the process of vitrification and promote the further perfection，development and application of vitrification technology.
Keywords：MSW Fly ash Vitrification Heavy metal Volatilization
垃圾焚烧飞灰是在城市生活垃圾焚烧处置过程中产生的二次污染物，其中富含Cd、Pd、Zn、Cu、Cr等多种重金属、二噁英类剧毒有机污染物，这些物质均具有生物毒性并能在生物体内富集，最终通过食物链对人体造成危害；飞灰中的重金属在环境中遇水浸出，污染土壤、水体和大气，对生态环境造成严重的破坏。因此，我国以及世界上许多国家的环保部门都将垃圾焚烧飞灰认定为危险废物，规定飞灰在资源化利用或最终填埋处置之前必须进行特殊处理。由表1可以看出，熔融固化是一种能够将重金属固化、二噁英类有机污染物有效分解，同时实现垃圾焚烧飞灰无害化、减量化和资源化的高效处置技术。
表1 飞灰固化技术的比较[1～6]
在1200 ℃以上的熔融温度下，二噁英类有机成分可完全分解，分解率达99.9%以上[5]，基本实现了二噁英的零排放，因此飞灰熔融过程中重金属控制就成为熔融固化技术的关键。要在整个熔融过程中对重金属污染物进行有效控制，必须明确重金属在飞灰熔融过程中的行为。本文综述了此方面国内外的最新研究成果，并提出了今后的研究方向。
1 飞灰中重金属的成分及其存在形态
飞灰中重金属的成分和含量与焚烧的垃圾组分、焚烧炉炉型、焚烧条件和烟气处理工艺等因素有关[7]，因此飞灰中重金属的成分和含量变化很大。一般来说，飞灰中的主要成分是：Ca、Si、Al、Cl、C、S、Na、K、Mg、Fe、As。而有毒的重金属如Cd、Pd、Zn、Cu、Cr等的平均含量都小于1%[8]，Bi、Sr、Rb、Nb、Ta、Zr等也可以在一些飞灰中检测到。对每个粒径区间的飞灰金属含量进行分析，大多数金属含量随粒径的减小而增大，只有Al、Mg、Ti、Cr、Mn等随粒径的减小而减小[9]。
Pd和Zn主要以氧化物和氯化物的形式富集在飞灰颗粒的表面，同时单质Pd和Zn、溴化锌和硅酸锌也被检测到。对飞灰颗粒内部进行矿物分析，发现有硅酸铅和硫酸锌的存在[10]。Cu主要以CuO、Cu(OH)2、CuCO3的形式存在[11]。飞灰中Cd的含量相对较低，镉化物很难确定。根据Evans 等[12]的研究，飞灰中可以检测到砷酸镉和硫酸镉。其他金属的存在形式见表2。
表2 飞灰中重金属的主要存在形态[10～13]
2 熔融固化处理过程中重金属的行为
将飞灰或飞灰与适量玻璃料添加剂的混合物加热到1200 ℃以上的高温，二噁英等有机成分在高温下分解；无机物质生成高密度、性质稳定的玻璃质；重金属通过与玻璃晶体网格的结合被固化。熔融过程中飞灰的结构发生变化，熔渣的密度大幅度增加，飞灰减容率达到2/3以上[2]。熔融处理后生成的熔渣可以用作景观美化材料和路基、建筑材料。因此，熔融固化处置技术实现了飞灰的无害化、减量化和资源化。
在熔融过程中，飞灰中的重金属根据挥发温度将重新分布。易挥发性重金属如Pb、Cd、Zn等，在垃圾焚烧过程中就因在焚烧温度下挥发，进入到烟气中，冷却后富集在飞灰中，当飞灰进行熔融固化处理时，它们会在熔融温度下再次挥发，随烟气排出或在熔融炉飞灰颗粒表面凝结富集。以氯化物形式存在的Zn和Pb，在挥发的过程中趋向于形成双金属氯化物，例如Na2ZnCl4 •3H2O、K2ZnCl4、KPb2Cl5[14]。而难挥发性重金属如Cu、Cr、Ni、Mn等，只有一小部分进入到烟气中，大部分保留在熔渣中，被飞灰中的SiO2形成的Si—O网状结构包封固化[15]。飞灰熔融后形成极为稳定的玻璃质熔渣，将其水冷成细微固化物，或空冷成较大块状固化物后排出[16]。试验表明，熔融玻璃固化可以有效降低飞灰的毒性，特别对Cr、Cd和Pb这几种毒性较大的重金属有着良好的固化效果[6]。
飞灰自身熔融很难形成玻璃体，一般w(SiO2)>35%而碱性氯化物质量分数低（5%～15%）的飞灰比较容易玻璃化，否则就需要添加SiO2作为玻璃晶体网格形成物[6]，SiO2的加入增强了玻璃晶体网状结构的相互连接性和紧密性[17,18]，有利于将易挥发性金属固化在稳定的熔渣中。飞灰中氯元素的含量对熔融过程中重金属控制影响很大。因为重金属氯化物的熔点比较低，在熔融温度下极易挥发。在熔融过程中，飞灰中CaCl2还会与重金属(M)发生以下反应，将重金属氧化物或硫酸盐转变为重金属氯化物，促进了重金属在熔融温度下的挥发。 
Chris等[14的研究表明，CaCl2提高了Pb、Cd、Zn 和Cu等重金属在熔融过程中的挥发量。因此，对于氯含量比较高的飞灰，必须进行预处理，将其中的氯含量降低后，再进行熔融固化处理。
为了降低熔融炉烟气净化处理的难度，并考虑熔渣安全利用和资源回收的目的，应尽可能地将大量的重金属物质留在熔渣中，同时保证这些重金属的浸出在标准所要求的范围之内。飞灰中添加一定量的助融剂，可以有效地实现这一目标。Ryo Yoshiie等[19]在飞灰中添加了一定量的P2O5，在1500 ℃氧化气氛下熔融固化，发现除Pb外的其他挥发性金属元素在熔渣中的含量明显增加。即使在更高的温度下，P2O5也可以有效地抑制挥发性金属的逸出，但是目前P2O5对重金属的固化机理还不清楚，有待进一步研究。CaO能与飞灰中的物质发生反应，阻止某些盐类的分解，将易挥发性重金属固化在熔渣中，使飞灰中重金属挥发率明显降低[20]。此外废玻璃、硼砂、B2O5、CaF2等都是很好的助熔剂[21]，能够明显降低飞灰的熔融温度，减少重金属的挥发，改善熔融玻璃体的结构和强度。
未处理的飞灰大多显碱性，pH为10～12，甚至更高[22]。主要是因为飞灰中金属氧化物和氢氧化物的含量比较高，主要是钙(CaO、Ca(OH)2)。在原灰的浸出实验中，Cd的浸出率最高，其次是Pb和Cr[23,24]。经过熔融处理后，大多数金属的浸出率均有不同程度的降低，但Cr和Al例外[24～26]。熔融处理前Cr几乎不浸出，热处理之后Cr的浸出率达12%，Al的浸出率要比未处理前高出一倍，Cr和Al的反常行为是因为在熔融过程中它们与氧化钙或氯化钙反应生成了易浸出的 CaCrO4和Ca(AlO2)2，但是飞灰中的成分比较复杂，反应机理还有待进一步研究。在熔融过程中，Cr2O3与CaO发生合成反应，方程式如下： 
与CaCl2反应的方程式为： 
Al2O3与CaO发生合成反应的方程式如下： 
与CaCl2反应的方程式为： 
因此对于Cr和Al的含量较高的飞灰的处置要特别谨慎。
3 熔融固化技术研究的新进展
熔融固化技术实现了城市生活垃圾焚烧飞灰的无害化、减量化和资源化，但是目前处置技术还不完善，对碱性氯化物、硫酸盐和挥发性重金属含量较高的飞灰的处置还存在技术难题，熔融温度比较高，能量消耗大，处置费用也比较昂贵。为了使熔融固化技术进一步发展和广泛应用，目前主要存在两种研究思路。
3.1 低温熔融玻璃固化技术
目前普遍采用的熔融温度都在1400～1500 ℃[6,18,19]，能量消耗比较大，而且在高温下易产生含有大量重金属的有害烟尘。通过添加单一玻璃料助熔剂或复合型添加剂，使飞灰在较低的熔融温度（如1000℃）下熔融固化，减少重金属的挥发和盐类的分解，降低能量消耗和处置费用。陈德珍等[21]的研究结果表明，低温熔融玻璃固化对Pb、Cd的固化效果良好。
3.2 “水洗预处理＋熔融固化”技术
飞灰熔融固化前，采用化学方法对飞灰进行预处理，用一定浓度的酸溶液或其他溶剂对飞灰中的重金属进行浸取，然后采用离子交换对某些重金属进行回收，同时飞灰中的碱性氯化物和硫酸盐也能在一定程度上去除，预处理后的飞灰再进行熔融处理。这种处置技术适于处置碱性氯化物、硫酸盐和挥发性重金属含量较高的飞灰[28]。
4 结 语
熔融固化技术在日本和欧美国家的研究和应用比较广泛，而在我国才刚刚起步，很多方面的研究还是空白。在飞灰熔融过程中，重金属的控制至关重要。今后将主要针对飞灰熔融过程中重金属的行为进行比较深入的研究，为重金属的熔融固化提供理论依据。研究熔融过程中重金属特别是Pd、Cd、Cr等的迁移转化规律，探讨熔融过程中影响重金属迁移、转化的因素，并从机理上给予解释；P2O5、CaO、SiO2等添加剂对飞灰中挥发性重金属的固化机理还不明确，需进一步分析研究；飞灰中碱性氯化物含量过高，致使熔融过程中重金属的大量挥发，影响飞灰熔融玻璃体的形成，因此需要对飞灰进行预处理研究，降低其中的氯含量，保证飞灰的熔融固化效果。以上几个方面的研究将大大加深对飞灰熔融过程中重金属迁移转化规律和固化机理的认识，促进熔融固化技术的完善，推动该技术进一步发展和应用。
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