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二恶英(Dioxins)广泛存在于大气、水体、土壤等环境介质中，对人类的生存产生了显著的影响，严重危害人体健康和生态环境。二恶英是UNEP列出的12种POPs之一，它是指含有二个氧键连接二个苯环的一类含氯有机化合物的总称，其主要同系物有PCDDs和PCDFs等，它们的化学结构相似，性质也具有一定的相似性。在常温下为固体，具有高熔点和高沸点。在水中的溶解度很低，易溶于有机溶剂。在酸、碱溶液中性质稳定。在人体中的半衰期大于为7年，并很难排出体外[1]。
二恶英在人类赖以生存的环境中已存在了很长的时间，但直到20年前，发生了一系列的因二噁英危害人类的典型事件，人们才对其毒害有了一定的认识。国际卫生组织于1998年建议二恶英的限量标准为每千克体重(1～4)×10-6mg。特别是1999年比利时二恶英污染事件，令全世界震惊，引起各国的强烈关注和重视。由于其严重危害人体健康和生态环境，越来越引起人们的关注。近年来不少环境科学工作者就二恶英的环境行为特征等方面做了大量的工作，笔者重点就近10年来国内外对环境中的二恶英进行综述，并提出相应的控制技术以及控制对策。
1二恶英污染研究现状
1.1环境中二恶英污染浓度水平状况
由于二恶英特殊的物理化学和生物学性质，加之自然界也缺乏对他们的净化能力，故在环境中得到了积累。由调查研究表明，从空气、水体、土壤到动植物和人体，从农田、牧场到海洋深处甚至北极，都能检测到二恶英。
垃圾焚烧、汽车尾气和飞灰中常含有微量二噁英等有毒物质，国内外学者在焚烧烟灰和空气中都检测到了二恶英类物质。德国曾测出焚烧炉废气中TCDD浓度为1.43×10-8g/m3，据估算焚化1kg垃圾可产生TCDD0.5×10-9～2.5×10-7g，而其最具毒性的2、3、7、8TCDD占全部PCDD的5%[1]。Watanabe1998年对城市内焚烧炉的调查表明，1641个焚烧炉的烟灰中有105个超出允许释放水平[2]。Schuhmacher等人在1996年和1997年用HRGC/HRMS方法先后测定了城市固体废物焚烧炉附近收集的24个植物样品中PCDDs和PCDFs的浓度，分析结果表明24个采样点中有15个点有所下降[3]。蒋可应用同位素稀释高分辨色谱质谱联用仪方法测定了焚烧炉排放的烟灰中(PCDD/Fs)I-TEQ为47.2ng，远远超过了美国EPA的排放标准[4]。
同时在沉积物、土壤和食品等也检测出了二噁英类有机物，在这方面的研究国内外均取得了很大的进展，资料也比较丰富。Engwall等人用生物分析法检测二恶英类化合物，用来分析瑞典污水沉积物中二恶英水平[5]。Rappe等人从美国阿肯萨斯州抽取鲇鱼食品，分析了8种成分中的PCDDs和PCDFs，结果含有73pg/g干重或370pg/g脂肪的2、3、7、8-TCDD[6]。Domingo等人从西班牙卡特鲁尼亚的当地市场和超市中抽取食物样品，分析了PCDD/Fs的浓度，结果表明，只包括鱼、水产品、肉、牛奶、蛋和脂肪等时，(PCDD/Fs)I-TEQ的饮食摄入量则为117pg/d，这一数值与其他国家和地区的报道相类似[7]。郑明辉等从洞庭湖地区采集湖相沉积物，测得沉积物中PCDDs类物质平均为1.16×105pg/g，PCDFs类物质平均为4.22×103pg/g，以ITEQ表示二恶英类化合物(PCDD/Fs)I-TEQ为273.6pg/g[8]。徐盈从湖北省鸭儿湖地区采集环境样品，测得(PCDD/Fs)I-TEQ为1090ng/kg，推断环境样品中二恶英类化合物可能来源于附近化工厂有机氯生产排放的污水[9]。国内外研究学者在人体母乳中同样检出了二噁英类化合物，由此说明，母乳已经受到二恶英类化合物的污染。如Hooper等人1997年测定了居住在哈萨克斯坦南部国家农场64名妇女的母乳样品(其中41名是初产妇)，其中TCDD的浓度较高(208pg/g)[10]。Gladen从Kyiv和工业城Dniprodzerzhinsk抽取200名妇女的母乳样品，分析其中的7种PCDDs和10种PCDFs，用ITEQ来表达，PCDDs为5.1～7.6pg/g脂肪，PCDFs为3.6～5.2pg/g脂肪[11]。郑明辉等在中国洞庭湖区采集33名育婴期妇女母乳样品(婴儿出生均小于2周)，二恶英类化合物(PCDD/Fs)I-TEQ为0.17pg/g脂肪，低于世界上大多数国家母乳中的含量[12]。
1.2二恶英的污染来源及途径
根据二恶英的来源和排放量统计数据分析，二噁英主要来源于城市生活垃圾焚烧、造纸制浆、漂白和有机氯杀虫剂等，其中城市生活垃圾焚烧产生的二恶英量占85%以上[7]，造纸制浆漂白是另一个大的污染源[13]。目前国内对垃圾焚烧炉结构和工艺进行了改进，降低了垃圾焚烧生成二恶英的量，草浆造纸、漂白成为最大的二恶英污染源。郑明辉等曾对中国北方5家以稻草、麦草、芦苇为原料的造纸厂漂白工段的纸浆进行过分析测试，其中二噁英(PCDD/Fs)I-TEQ为34～44pg/g干浆，与工业化国家漂白纸浆治理前二恶英含量大致相当[14]。张庆华等对中国南方某大型造纸厂排放废水中PCDDs和PCDFs含量进行了研究，并且预测中国造纸行业废水每年排放的二恶英(PCDD/Fs)I-TEQ为20g[15]。通过分析二恶英形成物源和环境中的存在形式，归纳其对环境的污染途径主要为3种:
(1)动物产品作为食物发生污染，是二恶英在生物链中传递的主要途径。
(2)工业油脂污染，主要利用动物脂肪、肉骨等提炼加工生产工业油脂或与植物油混合生产出工业油脂，进而加工饲料。在这些工艺流程中，可能合成出二恶英，残留量也较高。
(3)环境污染，二恶英在生产过程的中间环节都有可能产生，通过工业废水、废气污染土壤、水和空气，然后通过食物链进入动物体内，主要蓄积在脂肪、肝脏、脾和肌肉等。
二恶英对人体的污染主要通过食物链，作为食物链的最顶端，人体的污染是相当严重的，人体脂肪组织、血液和母乳常常受到二恶英类化合物的污染。另一个污染途径是通过母婴传递，胎儿通过胎盘从母体获得，而婴儿通过母乳受到污染。在美国，一个婴儿每天的获取量是成人平均水平的近20倍，所以婴儿在第1年中将得到一生总量的10%[16]。二恶英代谢比较慢不易排出体外，当人类和其他动物食用被污染的食品后，形成二次污染，当长期食用被二恶英污染的食品，便造成危害。
1.3二恶英对人体的危害
20世纪50年代，人类首次发现从事杀虫剂生产的工人出现了一系列的健康问题，从而发现了二噁英类化合物的危害[17]。二恶英类化合物作为持久性有机物，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性以及亲脂性，难以排出体外，在人体中的半衰期平均为7年。因此，当在人体内蓄积超出安全阈值时，人体机能和组织产生病态，导致肝脏损伤、生殖发育毒性、致癌和免疫抑制等生物毒性效应。
经过大量动物实验和对因职业原因暴露于二噁英的人群进行流行病学调查，Huff认为2、3、7、8TCDD对人类呼吸系统、造血系统、结缔组织和软组织、肝脏和胸腺等几乎所有肿瘤有关[18]。日本和台湾1968年米糠油事件造成的共同暴露诱发癌症、新生儿质量减轻、头盖骨非正常钙化以及许多免疫毒性反应，除此之外还发生皮肤病变、肝损伤、神经系统损害以及细胞、体液免疫异常和抗体反应抑制等症状。美国孕妇若每月食用2～3条五大湖严重污染的鱼，其新生儿出生时反应迟钝、反射减弱，继之出现智力和活动能力缺陷等[19]。
EPA1994年的再评估对此作了较明确的评价，指出长期低剂量二恶英暴露能导致雄性个体生殖器官萎缩、畸形、结构异常、精液减少且质量变差，甚至出现雌性化行为；雌性个体卵巢功能下降甚至消失，生产能力下降、流产、死胎或畸胎等；婴儿发育迟缓，出现智力和行为能力缺陷及性别发育异常等[20]。Pokrovskii认为2、3、7、8TCDD是可能的人类免疫缺损病毒---爱滋病病毒HIV1的感染激活剂，它与受体形成的复合物能与HIV1病毒染色体结合而激活病毒基因转录，以10-9mol/LTCDD培养处理被HIV1感染的MT4细胞，能使逆转录酶活性增加3～6倍，病毒蛋白增加4～8倍，感染风险显著加大[21]。刘燕群等用常规的细胞培养方法，揭示了二恶英对人体肝癌细胞株(HepG2)中P53基因和P38MAPK基因有诱导作用，在肺腺癌细胞株(SPCA1)中对P38MAPK基因有诱导作用[22]。
2二恶英的污染控制技术
根据二恶英的来源和形成机理，对其进行污染控制，可归纳为前期预处理、过程控制和后期处理。前期处理减少二恶英形成物源，过程控制破坏二恶英形成条件，后期净化降低其环境含量，3个过程相辅相成以达到事半功倍的效果。
2.1前期预处理
在城市垃圾进入焚烧炉之前，采取垃圾分选技术，分选出垃圾中铁、铜、镍等过渡金属，切断垃圾焚烧过程中的催化介质，减少含氯有机物的量，从源头减少垃圾焚烧生成二恶英的来源。工业副产品主要产生于化工、造纸制浆工业和冶金行业。在生产过程中原料或填充物含有机氯化合物，在适宜的条件下产生二恶英类化学物质，故应改进生产工艺，采用含氯原料的替代物等。如在制浆造纸工业中低硬度蒸煮或少氯、无氯漂白技术，并开发生物漂白技术及利用转基因技术开发新的原料[16]。
2.2过程控制
过程控制主要是控制二恶英生成条件。根据二恶英形成机理可知，具备氯源的存在、合适的温度和催化介质条件就会产生二恶英类物质。因此在过程控制阶段，添加脱氯剂抑制HCl或Cl2的生成。加入硫或氮类物质使之与金属催化剂形成稳定的惰性化合物，从而减弱或消除催化介质的活性。如将煤与垃圾混合燃烧利用煤中硫与金属生成稳定的硫酸盐来降低金属的催化活性。在垃圾焚烧过程中添加脱氯剂实现炉内低温脱氯，将大部分气相中的氯转移到固相残渣中，从而减少二恶英的炉内生成和炉后再合成。炉内加钙脱氯与碳酸钙质量、钙氯比以及反应温度有关，文献报道，CaO在600℃～800℃可以将60%～80%的HCl固定为CaCl2[23]。
2.3后期处理
对二恶英的后期处理就是采用物理方法降低对环境的排放，实施化学措施对已产生的二恶英进行降解或分解使其变为无害物质。
由垃圾焚烧产生的二恶英进行后期处理，物理措施主要表现在:
(1)在低温状态下提高除尘器的效率，采用急冷的方法降低洗涤烟气温度，可以抑制二恶英的再生成，同时又能除去HCl、SO2、烟尘等污染物。(2)用布袋除尘器去除亚细粒子灰尘吸附在其上的二恶英。(3)采用活性炭在常温时对二恶英等平面构造的芳香族碳氢化合物有吸附性，除尘前喷洒雾状活性炭粉末，能够去除二恶英[24]。
化学措施主要有催化剂分解和微生物降解等。近年来有人用高级氧化法处理工业废水，即在含二恶英的溶液中加入0.3%的双氧水，其光解速度可提高4倍[23]。日本名古屋国家工业研究院利用二氧化钛加紫外光催化分解二恶英，研究结果表明，将该技术应用在烟气除尘系统上，运转时无需将烟道气冷却，二恶英去除率高达98.6%。Skimodaira在所设计的设备中将含有二恶英的焚烧炉飞灰在低于250℃的环境里，与O3、半导体催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解而不会重新生成。
二恶英的微生物降解有好氧细菌降解、厌氧细菌还原脱氯和白腐真菌降解等。如日本高知大学开发成功用锯屑高效净化被二恶英等有害物质污染的土壤，使用栽培香菇的锯屑与污染土壤混合，用高压处理，1日内可使90%的污染物质分解[25]。郑明辉等人的实验证实，脱氯不是二恶英在有机溶剂中降解的唯一途经，二恶英在CCl4中的紫外光解以C-O键断裂为主，生成氯代苯类化合物[26]；在中压汞灯照射下，PCDDs在氯仿中的半衰期小于5min[27]。
3二恶英的污染控制措施
3.1调查并控制二恶英的污染源
调查分析二恶英的主要污染源，查明二恶英的污染途径，采取相应措施从源头控制二恶英的产生。其中重要的一条就是加强垃圾管理，对垃圾进行分类，主要分为可再生和不可再生两类。同时在进行焚烧处理时，一定分捡出重金属和含氯有机垃圾，对不可再生的含氯有机废料采用填埋处理。控制危险垃圾排放量，改进焚烧炉的结构和焚烧工艺，实现垃圾处理的规模化、资源化、经济化和清洁化。在工业生产时，设法控制和改进含二恶英副产品的生产，防止对环境的污染。
3.2研究开发新技术
(1)研究开发智能垃圾分类系统，自动对垃圾进行分捡，减少工人对有毒有害污染物的接触。对现有的垃圾处理工艺和方法进行改造和深研，完善生产过程中控制二恶英产生条件的技术，如氯元素的去除和稳定、催化介质活性的抑制等。
(2)在二恶英后处理阶段，采用新的催化剂和探索最佳反应条件，提高二恶英去除率。
(3)微生物降解技术主要在特效菌种和基体的选择，使该方法简便、高效、经济。
(4)利用纳米技术、声波技术和超临界技术等，使这些技术不但适用于二恶英，同时适用于其他持久性有机物。
(5)在工业生产方面，主要探索新技术、新工艺和新原料。新技术和新工艺侧重于减少或消除二噁英类副产品，新原料则是替代现在产生二恶英类化学物质的原料，从物源上控制二恶英类的产生。
3.3建立二恶英污染状况检测和评价机制
尽快在全国范围内建立监测、检测机构，采用先进的监测、检测手段和方法，加强标准物质的研建和标准方法的确定，对环境和人体二恶英含量进行有效的常规检测，同时开展环境和人体二恶英风险评价，建立风险评价指标体系和评价方法。建立有效的信息交换机制，实行资源共享，提高整体的科研水平，消除技术差距，以便针对具体地区、具体环境样品采用先进的监测、检测手段和方法，从而对二恶英类物质的污染进行合理的评价。
3.4加强环保宣传和建立健全相关法律法规
利用目前先进的传媒体系，加强环境保护和食品卫生的宣传，及时向社会公布有关环境知识和信息，增加人们的环境意识和防范意识，使社会公众都来参与控制二恶英污染的工作，全方位控制二恶英类物质对环境的污染和人类的危害。有关部门应参考二恶英类物质污染的相关数据、国外的相关防治法规，结合中国的实际情况，制定相应的法律法规，使有关二恶英的防治方法、标准、机制和措施以法律法规的形式确定下来，成为防治二恶英的有效依据。
[参考文献]略
