浏览次
Review on the abatement technologies of dioxins in fly ash from waste incinerators Wang Wei, Gao Xingbao.（Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084）
Abstract: The rapid development of incineration of solid waste had led to the increase of dioxins release from incinerators. In order to fulfill the Stockholm Convention of dioxins abatement, best available technology must be used to control the dioxins effectively. In this paper, an introduction of dioxins release from waste incinerators pointed out that waste incinerators were a major anthropogenic source of dioxins; a review of abatement technologies of dioxins in fly ash, especially the low temperature dechlorination, was made.
Keywords: Incineration Fly ash Dioxins Abatement technology
二恶英类污染物（以下简称二恶英）包括多氯二苯并对二恶英（PCDD）、多氯二苯并呋喃（PCDF）及共平面多氯联苯（co-PCBs），主要是由人为源非故意产生的副产物类持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）。二恶英作为毒性极强的一类POPs已经引起人们的足够重视，其排放清单的调查和削减技术的开发已经成为环境领域研究的焦点之一。自1977年OLIVE等[1]首次在垃圾焚烧飞灰中检测到二恶英开始，国外对焚烧炉中二恶英的形成机理和控制技术的研究开展了大量的研究。对于广泛采用废物焚烧的国家，废物焚烧是二恶英的重要排放源，如日本和美国等。目前我国焚烧技术发展十分迅速，生活垃圾焚烧技术被越来越多的大中城市选用，与此同时，医疗废物和危险废物焚烧技术也迅速发展，在此情况下，焚烧源二恶英的削减将成为我国履行斯德哥尔摩公约的难点和重点之一。2004年11月11日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式生效，公约要求对二恶英类污染物要尽快使用现有最佳技术，并在不迟于对该缔约方生效之日后4年分阶段实施最佳环境实践（Best Environment Practice，BEP），届时，需要采用能有效削减POPs排放的最佳可行技术（Best Available Technology，BAT）。本文介绍了我国及国外废物焚烧源二恶英的排放情况，综述了焚烧飞灰中二恶英的削减技术，重点介绍了低温脱氯技术。
1 废物焚烧中二恶英排放情况
近年来，随着我国社会经济的发展和城市化进程的加快，城市垃圾焚烧处理技术得到迅速普及。据初步统计，到2006年底全国的垃圾焚烧日处理能力将达到3万多吨。此外，根据《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》，到2006年全国将建设300多座医疗废物焚烧设施和30座危险废物集中处置设施，完全实现危险废物的安全处理处置。在废物焚烧迅速发展的同时，为完成履行斯德哥尔摩公约的义务，对废物焚烧源的二恶英排放必须给予足够的重视，避免和控制二恶英的大量排放。
废物焚烧源是重要的二恶英排放源，表1列出了欧洲、美国和日本在若干年份的焚烧源二恶英排放情况。这些国家的经验表明，焚烧源二恶英排放所占比例很高，日本1997年的废物焚烧源二恶英排放占总排放量的95%；在对废物焚烧源的二恶英排放进行控制之后，焚烧源二恶英排放迅速减少，2004年焚烧源二恶英排放量降低97%，但依然占总排放量的63%。
表1 工业发达国家二恶英垃圾焚烧源在人为排放源中所占比例
注：1）包括生活垃圾焚烧、医疗废物焚烧和工业废物焚烧；2）包括生活垃圾焚烧、庭院垃圾焚烧（Backyard Barrel Burning）和医疗废物焚烧；3）包括生活垃圾焚烧源、工业废物焚烧源和小型焚烧炉。
由于二恶英分析费用昂贵，我国开展的环境样品调查的样本有限，尚不了解确切的污染状况。但仍可预计其在我国广泛存在，特别是在废物焚烧、氯碱生产、冶金、造纸、有机化工生产中。我国的研究者也对国内生活垃圾焚烧炉产生的飞灰中二恶英浓度进行了监测。冯军会等[3]对上海某生活垃圾焚烧炉的长期监测结果表明，飞灰中二恶英毒性当量为0.74～4.46 ng（I-TEQ）/g；王伟等[4]对我国4台生活垃圾焚烧炉的分析结果表明，飞灰中二恶英毒性当量的范围为0.34～3.80 ng（I-TEQ）/g。按照国内公布的实验数据对我国生活垃圾焚烧的二恶英排放进行估算，假设焚烧炉年运行330 d，生活垃圾焚烧的烟气产率为5 500 m3N/t，飞灰产率为3%，烟气中二恶英达到国家标准的1.0 ng（I-TEQ）/m3，飞灰中二恶英取为2.0 ng（I-TEQ）/g，则可计算得出目前我国生活垃圾焚烧向大气排放二恶英总量约为54.45 g（I-TEQ）/a，而通过飞灰排放的二恶英总量约为594.0 g（I-TEQ）/a，相当于烟气排放量的10倍之多。此外，危险废物焚烧和医疗废物焚烧也将向环境排放二恶英。由于危险废物焚烧炉和医疗废物焚烧炉一般规模较小，导致不易在炉膛内形成良好的焚烧工况，从而造成二恶英的大量生成，一般采用活性碳吸附烟气中的二恶英，最终形成二恶英含量极高的飞灰。2003年“非典”时期北京某医疗废物焚烧炉中二恶英的毒性当量为94.27 ng（I-TEQ）/g（其中PCDDs、PCDFs和共平面PCBs的毒性当量分别为20.69、70.95、2.63 ng（I-TEQ）/g），远高于生活垃圾焚烧飞灰中二恶英的毒性当量。
焚烧飞灰若不进行妥善的处理，将成为大气中二恶英的补充源，通过蒸发作用进入大气，并通过蒸发－冷凝、大气和水的输送而影响到区域和全球环境。另一方面，对于焚烧飞灰这种来源明确、产生相对集中的废物，易于采用削减技术进行控制。
2 焚烧飞灰中二恶英的削减技术
飞灰因被视为二恶英污染物的高浓度载体而受到越来越多的重视，垃圾焚烧源二恶英排放控制开始由尾气控制转向总量控制，这使得飞灰中二恶英污染物排放控制被提上日程。日本最早建立相关标准，规定送往填埋场的飞灰必须经过预处理，使二恶英低于3ng（I-TEQ）/g。另外，日趋严格的环境质量标准也使得飞灰中二恶英控制技术的研究更加紧迫。曾用于飞灰中二恶英处理的技术有：
（1）熔融法：加热到熔融浓度(1 300 ℃左右)以上，二恶英分解[5，6]。
（2）气相氢气还原法：在密闭容器中加热到850 ℃以上，在氢气的还原作用脱氯。
（3）光化学分解法：紫外线等照射使二恶英脱氯，同时产生的臭氧的氧化作用使之分解[7]。
（4）电子束分解技术：使用电子束让废气中的氧气和水等生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构[8]。
（5）低温等离子体：外加脉冲电压产生不连续的非破坏性放电，激活二恶英并使之离子化、分解[9]。
目前美国、德国、日本等国家的环境保护部门推荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术为熔融处理。熔融技术虽然有使灰渣减量近半等优点，但由于处理温度较高，同时挥发的低熔点金属需要进行无害化处理从而引发高成本等问题，成为其推广应用的主要障碍。经济、高效应该是飞灰中二恶英去除技术的发展方向。在此基础上，低温脱氯技术得到了较好的发展。对于低温脱氯还原方法的处理效果，VOGG等[10]以及STIEGLITZ等[11]都分别报道过：在还原气氛下，300 ℃处理2 h，飞灰中二恶英去除率高于90%，但与熔融法仍有一定差距。
自1987年HAGENMAIER等[12]证明了废物焚烧飞灰对二恶英有催化分解作用，低温脱氯过程被认为是用于脱除焚烧飞灰中二恶英的有效技术，该技术的主要要求为：○1缺氧条件；○2反应温度为250～400 ℃；○3停留时间大于1 h；○4处理后飞灰的排除温度低于60 ℃。根据以上技术要求，1993年日本开始开展低温脱氯技术的示范工程研究，证明飞灰在350～400 ℃下停留1 h以上，二恶英的分解效率高于99%。1995年，日本松户焚烧厂建立了第一个飞灰低温脱氯的实际工程。进入21世纪，随着废物焚烧技术的进一步推广，焚烧飞灰中二恶英的低温脱氯技术成为了研究的热点之一。MISAKA等[13]研究了飞灰中二恶英在真空条件下的分解规律，结果表明温度在500 K以下时，反应4 h后，飞灰中的二恶英浓度出现了增高的现象，这是由于在此温度范围内，在飞灰中的“固态氧”作用下发生了二恶英的de novo合成反应。在500 K以上时，飞灰中的二恶英浓度降低，当达到650 K时，去除率达到99.98%。CUNLIFFE等[14]研究了飞灰中二恶英在氮气气氛下的分解规律，结果同样表明在300 ℃以下时，保持4 d后，二恶英的浓度有所增高，在250、275 ℃时，二恶英浓度达到原灰的6倍以上。当温度在350、375、400 ℃时，二恶英的分解率分别达到98.84%、99.81%和99.83%。研究还对尾气进行了分析，在325 ℃下，有约35%的二恶英进入尾气中，这部分二恶英主要二恶英分解形成的是一氯代-三氯代二恶英。
国内在飞灰中二恶英处理技术研究方面的报道较少，处于起步阶段。清华大学电机工程与应用电子技术系进行了低温等离子体处理粉尘中二恶英的初步研究，张家口师范学校化学系[15]进行了应用超临界水氧化技术使飞灰中二恶英分解的研究，但是这两个方法在中国的适用性同样存在成本高和操作复杂的问题。因此，在我国开展经济高效的飞灰中二恶英去除技术的研究有着重要意义。清华大学环境科学与工程系进行了低温药剂催化分解飞灰中二恶英的尝试，结果表明在次亚磷酸钠的作用（添加量10%），在350 ℃下反应1 h，飞灰中二恶英的脱氯效率高于99%，该技术实现了飞灰中二恶英的控制，是一种较为实用的固体废物中二恶英类污染物的去除技术，但该技术也存在成本较高，且易产生有毒气体的问题。
3 结 论
废物焚烧的迅速发展给我国履行斯德哥尔摩公约带来了严峻的考验，为履行斯德哥尔摩公约的国际义务，我国必须尽量减少焚烧源的二恶英排放。随着尾气中二恶英浓度标准的不断严格，各种高级尾气污染控制装置得到了普遍使用，使得焚烧过程中形成的二恶英类污染物富集在飞灰中。飞灰中二恶英的削减将成为我国削减二恶英排放量的关键。低温脱氯是一种经济的、操作简单的、行之有效的飞灰中二恶英削减技术，可作为各焚烧厂处理飞灰的主要技术
参考文献
[1] OLIVE K，VERMEULEN P，HUTZINGER O. Chlorodibenzo-p-PCDD/Fs and chlorodibenzofurans are trace compounds of fly ash and flue gas of some municipal incinerators[J]. Chemosphere，1977，6：445-459.
[2] QUAß U，FERMANN M，BRÖKER G. The european dioxin air emission inventory project-final results[J]. Chemosphere，2004，54：1319-1327.[3] 冯军会，何品晶，章骅，等.二恶英类化合物在生活垃圾焚烧飞灰中的分布[J].中国环境科学，2005，25(6)：737-741.
[4] 王伟，高兴保.生活垃圾焚烧飞灰中的二恶英分布及指示异构体的识别[J].环境科学，2007（2）：40.
[5] KOUTARO K，TOMONORI A，YOSHIHITO K，et al. Melting municipal solid waste incineration residue by plasma melting furnace with a graphite electrode[J]. Thin Solid Films，2001，386(2)：183-188.
[6] 李润东，聂永丰，李爱民，等.添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融过程二恶英分解的影响[J].环境科学，2004，1：144-148.
[7] SOMMER S, KAMPS R, KLEINERMANNS K. Photooxidation and photoreduction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans on fly-ash[J]. Chemosphere，1996，33：2221-2227.
[8] HIROTA K，HAKODA T，TAGUCHI M. Application of electron beam for the reduction of PCDD/F emission from municipal solid waste incinerators[J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37(14)：3164-3170.
[9] 周远翔.低温等离子体处理粉尘中二恶英的初步研究[J].高电压技术，2002，120(28)：49-51.
[10] VOGG H，STIEGLITZ L. Thermal behavior of PCDD/PCDF in fly ash from municipal incinerators[J]. Chemosphere，1986，15：1373-1378.
[11] STIEGLITZ L，VOGG H. On formation conditions of PCDD/PCDF in fly ash from municipal waste incinerators[J]. Chemosphere，1987，16：1917-1922.
[12] HAGENMAIER H，KRAFT M，BRUNNER H，et al. Catalytic effects of fly ash from waste incineration facilities on the formation and decomposition of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans[J]. Environ. Sci. Technol.，1987，21(11)：1080-1084.
[13] MISAKA Y，YAMANAKA K，TAKEUCHI K，et al. Removal of PCDDs/DFs and dl-PCBs in MWI fly ash by heating under vacuum[J]. Chemosphere，2006，64(4)：619-627.
[14] CUNLIFFE A M，WILLIAMS P T. Influence of temperature on PCDD/PCDF desorption from waste incineration flyash under nitrogen[J]. Chemosphere，2007，66(6)：1146-1152.
[15] 齐衡.二恶英的毒性及其在超临界水中的分解[J].张家口师专学报，1999，15(1)：86-91.
