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二恶英对环境的污染及其控制对策

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[摘要]氯化二苯二恶英(PCDD)和氯化二苯呋喃(PCDF)统称为二恶英(Dioxins),是国际上首例列入控制的12种持久有机污染物之一,同时也是很强的内分泌干扰物。氯化二苯二恶英和氯化二苯呋喃是最具毒性的物质,其基本结构相同(两个苯环),包含碳C、氢H、氧O、和氯Cl,但在氯原子的数量和结构上各不相同。氯化二苯二恶英有75个同分异构体[1],而氯化二苯呋喃有135个同分异构体,其中2,3,7,8-PCDD被认为是已知化合物中毒性最强的物质,同时还是很强的多位点致癌物,动物实验证明:它诱发肝、肺、粘膜和皮肤癌的发生,1997年国际癌症研究机构(IARC)将其确认为一级致癌物,由于二恶英类化合物在环境中广泛存在,产生毒性剂量低,如小白鼠的致死剂量仅为0.001μg/㎏•d,且难降解,易于生物富集,因此受到广泛关注[2]。 据美国环保局的报告,90%以上的二恶英类是由人为活动引起的,只有少量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现,二恶英的含量在2

氯化二苯二恶英(PCDD)和氯化二苯呋喃(PCDF)统称为二恶英(Dioxins),是国际上首例列入控制的12种持久有机污染物之一,同时也是很强的内分泌干扰物。氯化二苯二恶英和氯化二苯呋喃是最具毒性的物质,其基本结构相同(两个苯环),包含碳C、氢H、氧O、和氯Cl,但在氯原子的数量和结构上各不相同。氯化二苯二恶英有75个同分异构体[1],而氯化二苯呋喃有135个同分异构体,其中2,3,7,8-PCDD被认为是已知化合物中毒性最强的物质,同时还是很强的多位点致癌物,动物实验证明:它诱发肝、肺、粘膜和皮肤癌的发生,1997年国际癌症研究机构(IARC)将其确认为一级致癌物,由于二恶英类化合物在环境中广泛存在,产生毒性剂量低,如小白鼠的致死剂量仅为0.001μg/㎏•d,且难降解,易于生物富集,因此受到广泛关注[2]。 
据美国环保局的报告,90%以上的二恶英类是由人为活动引起的,只有少量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现,二恶英的含量在20世纪30~40年代才开始快速上升,而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期[3]。在20世纪70年代,人们开始对废物焚烧、钢铁生产、有色金属冶炼等焚烧烟气中的二恶英和呋喃的排放状况进行检测。结果表明其烟气和飞灰中的二恶英成分普遍存在,二恶英形成的先决条件是有机化合物,即所为原子团、氧、氯以及热能。 
1. 二恶英的公害性 
1.1 二恶英的特性 
世界卫生健康组织认为二恶英: 
1) 具有高致癌性; 
2) 半衰期长达12年; 
3) 生物聚积性,通过食物链进入脂肪; 
4) 产生过程是无意识的,很多过程中均易产生二恶英; 
5) 化学性质上是毒性很大的卤代芳香族碳氢化合物,普遍研究认为:2,3,7,8—PCDD二恶英毒性最大; 
6) 水溶性低、蒸汽压低、是非常稳定的化合物; 
7) 具有长距离迁移性(即使在南极也检测出了二恶英),如PCBs、含Cl、含Br的物质中也有类似物质存在; 
8) 无色无味固态物质,熔点:305~306℃,热分解温度:700℃。 
1.2 二恶英的毒性 
二恶英是公认的致癌物,可导致皮肤色斑、皮疹;脱色、多毛;肝脏疾病等,是大多数癌的诱因,比苯并A芘(BIP)的毒性大上千倍,对基因也有损伤。日本水稻污染,取样分析与目前研究结果相吻合,动物实验结果表明也与目前研究结果相吻合。 
1.3 二恶英的最大摄入量 
研究表明:摄入量最大极限是ADI:4pg/kg•bw/day;长期摄入量是WHO:1 pg/kg•bw/day [4~5]。 
2. 二恶英的毒性及传播途径 
2.1二恶英的毒性 
2.1.1二恶英的毒性当量 
混合二恶英的毒性评价一般用PCDD的当量来表示,即PCDD的毒性当量规定为1来表示(PCDD TEF=1)。由于2,3,7,8—PCDF的毒性是2,3,7,8—PCDD的毒性的10%,所以2,3,7,8—PCDF TEF=0.1。 
2.1.2二恶英的毒性积聚浓度 
用毒性积聚浓度(TEQ)表示:即PCDD TEF1.0用毒性积聚浓度(TEQ)表示为:1.0TEQ pg/m3,PCDF TEF0.1用毒性积聚浓度(TEQ)表示为:0.1TEQ pg/m3,总的积聚浓度为1.1TEQ pg/m3。 
2.2二恶英的传播途径 
2.2.1 食物链传播 
由于二恶英是一种非常稳定的化合物,半衰期长,具有生物聚积性,通过食物链进入脂肪,因此,日常生活中通过食用鱼、各种动物肉等途径摄入或传播的。另外,由于二恶英在水下积聚,所以深层水不能喝。 
2.2.2空气传播 
生产工业区、农药厂、造纸厂;杀虫剂、除草剂;焚烧厂等生产和使用过程中会无意识地产生二恶英,并扩散到空气中,通过空气进行传播。 
3. 二恶英的来源及形成条件 
3.1二恶英的来源[6~7] 
工业生产过程,包括:各种废物焚烧炉;燃烧危险废物的水泥窑;用含氯化学品为漂白剂的纸浆生产;冶金工业中的热处理过程,包括铜的再生生产、钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生产等等。 
无意生成和排放过程,包括:废物的露天焚烧;冶金工业中的其他热处理过程;住户燃烧源;使用矿物燃料的设施和工业锅炉;使用木材和其他生物质能的燃烧装置;氯代酚和氯代醌的生产;焚尸炉;使用含铅汽油的机动车辆;动物遗骸的销毁;纺织品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(碱萃取);处理报废车辆的破碎作业工厂;铜制电缆线的低温燃烧;废油提炼;废轮胎的燃烧;市政污水、污泥处理过程;农药生产;木材处理;水泥制造;各种烧结厂;交通用沥青的混合;石灰、焦碳、活性炭、陶瓷生产等等。 
3.2二恶英形成的条件 
3.2.1 含氯化学品的制造 
化学品的制造生产中:有氯存在条件下,200℃~400℃时易产生二恶英;如与氯产品相关的化工生产中含氯产品在150℃以上,碱性条件下极易产生二恶英,但所形成的二恶英大部分存在于产品中。

3.2.2 含氯化合物的燃烧 
燃烧不充分时易产生二恶英,在焚烧状态:200℃~400℃条件下易产生二恶英,800℃~1200℃时也有少量二恶英产生。如PCBs等含氯的有机化合物在烟气飞灰中由1000℃降至200℃的过程中极易形成二恶英,特别是在400℃~200℃时更容易形成二恶英。在千分之几秒内就能形成,可见其形成的速度之快。 
3.2.3自然形成条件 
森林大火;污泥自然蒸发过程;堆肥化处理;树叶的自然腐化等过程也会自然形成二恶英。 
4. 我国二恶英的排放量估算 
4.1二恶英的排放速率 
以下为不完全统计的各种条件下二恶英的排放速率: 
1) 摩托车:72~1400pgTEQ/L; 
2) 油燃烧:230 pgTEQ/L; 
3) 煤燃烧:600 pgTEQ/L; 
4) 木材燃烧:770 pgTEQ/L; 
5) 钢冶炼:700~1000 pgTEQ/L; 
6) 铝冶炼:1900~50000 pgTEQ/L; 
7) 铜冶炼:39000~870000 pgTEQ/L; 
8) 废弃物焚烧:90000 pgTEQ/L; 
9) 医疗垃圾焚烧:20000~200000 pgTEQ/L; 
10) 有害物处理:2000~300000 pgTEQ/L; 
11) 森林大火:500~28000 pgTEQ/L。 
另外,联合国环境规划署化学品处制定发布了《二恶英/呋喃清单估算标准工具包》,目前的最新版本为2005年12月版,其中更为详尽地列出了十大类多个子类的排放源,并给出了估算其排放量所需的排放因子。 
4.2我国部分行业二恶英的产生量[8] 
中国是氯碱生产大国,烧碱生产年产量居世界第二位,1998年统计为508万吨。氯碱法烧碱产生的盐泥废渣中,二恶英浓度高达378.85μg/kg,其毒性当量TEQ值为21.65μg/kg,一般每生产1吨烧碱会产生40-60kg(干基)的盐泥。按此估算中国氯碱工业产生的盐泥中每年二恶英的产生量约96.23公斤,其毒性当量为5.41公斤TEQ。 
我国年垃圾量1.13亿吨(垃圾年增长率为6%),其中危险废物约占2-5%。当垃圾被运往焚烧厂时,二恶英含量就已达50 ng/Nm3。在焚烧过程中由于高温及相关条件导致二恶英大量生成(废弃物焚烧:90μgTEQ/ Nm3),因此,垃圾焚烧年产生二恶英约为12.2公斤TEQ。 
另外,中国二恶英的其它来源可能还有染料化工、有机氯化工、纸浆漂白等行业。例如,在中国三氯苯生产残渣中二恶英含量高达10%;大小车辆尾气随意排放;不少农药、造纸工业采用落后生产工艺,80%以上三废未经处理就排入江河湖泊,年二恶英的排放量20克TEQ;中国的吸血虫防区曾大量使用的杀钉螺剂五氯酚钠也将其中的副产物二恶英带入水环境,年二恶英的排放量15.1公斤TEQ;由此可见,在中国由于不少工业工艺落后,环境管理尚待完善,所以二恶英化合物的污染比发达国家更为严重。 
5. 我国二恶英的污染防治对策 
5.1增强能力建设,评估污染现状 
由于二恶英异构体多达210种并且通常在环境样品中以超痕量水平存在,因此检测难度大,成本高,由于中国仍然是发展中国家,在经济和技术上限制了中国二恶英污染控制工作的开展。为了尽快评估我国二恶英的污染现状,应建立适合国情的二恶英快速分析、监测能力和手段,降低二恶英昂贵的分析费用[9]。只有二恶英昂贵的分析费用降低了,才能普通调查我国二恶英的主要污染源,评估我国二恶英的本底值和排放量,进而提高我国二恶英的监控能力。 
5.2 加强立法,严格标准 
各国都加强立法,对城市生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英排放当量进行了严格的限定,各国标准也不一致,对于新建的垃圾焚烧厂,最严格的标准是限制在0.1ng/Nm3以下[10],我国正在修改《危险废弃物焚烧尾气排放的二恶英控制标准》,新标准将把烟气中二恶英排放限制由目前的0.5ng/Nm3降至0.1ng/Nm3。 
5.3加强监管,改进工艺 
有针对性的制定各行业污染控制技术规范,加强管理,改进现有的落后生产工艺,使用先进的、清洁生产工艺,从源头上控制二恶英类污染物的产生和排放是首要之举。 
另外,在末端控制方面也应强化监管措施,规范废物处理处置技术和工艺,如使用先进的烟气处理工艺,可将垃圾焚烧厂排出的烟气二恶英量控制的非常低,其烟气中二恶英实际排放值只有0.03 ng/Nm3,远低于允许排放值[11]。 
总之,为了保护中国的生态环境,保障人民身体健康,对中国散布广、危害大的二恶英类污染物实行污染控制和环境治理已迫在眉睫,应统一规划污染控制对策。 
6. 参 考 文 献 
[1]郑明辉,刘鹏岩,包志成等.科学通报[J].1999,44(5):455-463 
[2]黄俊,余刚,张彭义等.第二界环境模拟与污染控制学术研讨会论文集[A].2001:307-308 
[3]二恶英类的主要来源[N].中国环境报,1998-12-25. 
[4]摘自欧盟环保专家讲座 [A].2001 
[5]K.Hatakeda,Y,Ikushinma,S.Ito,N.Saito,O. Sato:Chem.Lett.,245,1997 
[6]佐古ら;物质工学工业技术研究所报告[J],5(4),175,1997 
[7]官田ら;化学工学会第59年会要旨集[A],Q107,1994 
[8]吴文忠.中国二恶英的污染源和排放量的调查与评估[N].中国环境报 
[9]李巍,张莹莹等.第二界环境模拟与污染控制学术研讨会论文集[A],2001:307-308 
[10]UNIDO/ESETRC Municipal Solid Waste Management China Training Manuals March 1,2000。 
[11]徐海云.城市垃圾处理利用与二恶英控制技术进展.CIEPEC2001中国国际环保展专题报告会论文集[A],2001:74~81.


来源:环境科学
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