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垃圾焚烧飞灰含有多种重金属，且富集了二恶英类物质[1，2]，是一种对人体健康和生态环境具有极大危害的危险废物，必须进行无害化处理处置。烧结技术能够在较低的烧成温度下破坏二恶英，同时将大部分重金属固定在烧结体内[3]，是一种较为有效的垃圾焚烧飞灰热处理方式。我国垃圾焚烧飞灰含氯量较高，在烧结过程中将引起重金属在高温下大量挥发[4]，同时也不利于烧结产物的强度形成，因而在烧结前必须进行预处理以降低飞灰中氯含量。水洗是一种常见的飞灰预处理操作。但是，单纯水洗有可能使飞灰中的重金属转移到洗涤液中，同时由于脱氯效率有限，仍不足以抑制烧结过程中重金属的大量挥发，从而带来废水处理和废气处理的新问题。因此，有必要在水洗过程中加入一些特效添加剂，在水洗过程中使尽可能多的重金属沉淀于固相中，同时提高烧结过程中重金属的热稳定性。
Mangialardi[5]研究了水洗预处理对烧结体内重金属浸出特性的影响，研究表明，尽管水洗预处理会使水洗灰中重金属的浓度进一步富集，然而烧结体中各种重金属的浸出浓度都远远低于标准限值。Ange Nzihou等[6]研究了添加磷酸钙对飞灰重金属的稳定化效果，指出水洗预处理时加入磷酸钙能够将微量的金属元素固定在磷酸钙的基质中，在后续的热处理飞灰过程中，在中高温度(900℃)下生成的羟基磷灰石能够较好地抑制重金属在高温下的挥发。Wang等[7]对水洗时飞灰重金属溶出行为及水洗灰的热稳定性进行了研究，指出水洗脱氯和烧结时生成的铝硅酸盐体系是增强飞灰重金属热稳定性的主要原因。
前期试验表明，垃圾焚烧飞灰的高碱度使得单纯水洗时洗涤液的pH值稳定在12～13之间，这会导致Pb、Zn等两性金属大量溶出，造成洗涤液重金属超标。而在洗涤液中加入磷酸钙等盐类也很难将洗涤液的pH值调整在合适的范围内，因此本试验尝试在水洗时加入少量的磷酸，调节洗涤液中pH值在10～12之间，以期进一步提高重金属的固定效果。
1试验材料与方法
1.1试验材料
本试验选用上海某生活垃圾焚烧厂炉排炉(处理规模1000t/d)的焚烧飞灰，该厂烟气处理采用半干法和活性炭处理，并用布袋除尘装置捕集飞灰。试验测得飞灰含水率为0.124%，粒径分布主要集中在20～125μm之间，属于含水率很低的微细粉末。
1.2试验方法
本试验采用往复式水平振荡机对飞灰进行洗涤预处理，预处理后的飞灰在105℃下烘干至恒重，再经粉末压片机对飞灰挤压成型(成型压力5MPa)，之后进入管式电阻炉内进行烧结，升温速率为10℃/min。试验用到2种灰样：未经磷酸洗涤处理的焚烧飞灰以下简称原灰；磷酸洗涤后的灰样以下简称磷酸灰。
采用X射线荧光光谱法(XRF)对飞灰主要组成进行分析测定。对飞灰样品进行消解，测定重金属的含量。重金属的化学形态分析是采用Tan改进后的连续萃取方法[8](表1)，飞灰的用量为5g，其中烧结后的样品在连续萃取之前先经过粉碎处理至100目以下。溶液中重金属浓度用ICP-AES测试分析。
表1Tan改进后的连续萃取方法
2结果与讨论
2.1飞灰的主要成分及重金属的含量
飞灰主要由Si、Ca、Al、Fe、Mg、Na、K、Cl、S和P等主要物质组成，同时还含有Zn、Pb、Cu、Cd、Cr和Ni等微量重金属元素[9]。飞灰普遍含Cl量较高，这主要与垃圾中含有大量的塑料和厨余类物质有关。表2列出试验所用飞灰的化学组成，添加磷酸洗涤时，每100g飞灰中磷酸(工业级)的添加量4.5mL，液固比(L/S)为15(mL/g)，洗涤时间为0.5h。由表2看出，洗涤后的飞灰中K、Na和Cl等可溶性盐类物质洗出率很高，其中Cl的洗出率在90%以上。
表2飞灰的化学组成及重金属含量 试验研究了磷酸添加量对重金属溶出的影响，每洗涤100g飞灰时，磷酸添加量分别为3、4.5、5.5、7和8mL。图1为磷酸添加量对重金属溶出量的影响曲线。从图中可以看出，不同重金属的溶出特性差异较大。其中Zn的溶出量呈现出先降低后增加的趋势，尤其在磷酸添加量为8mL/100g(干灰)时的溶出量突然增加，其原因主要是飞灰中含有大量的Ca(OH)2等碱性物质，使得飞灰有着较高的酸中和容量，在磷酸的投加量增大到8mL/100g(干灰)时，测得洗涤液的pH值为6.03，说明飞灰的酸中和容量已遭到破坏，从而导致Zn的溶出量突然增加；Cd溶出量随磷酸增加而不断增大也与溶液中pH值降低有关；Cu的溶出量很低且受磷酸添加量的影响较小，几种溶液中Pb、Ni的浓度值均未检出。试验表明，加酸量为4.5mL/100g(干灰)时，Pb、Zn等两性金属的溶出量降到最低。
图1磷酸添加量对重金属溶出的影响
表3是洗涤液中几种重金属的溶出浓度(mg/L)以及我国污水综合排放标准(GB8978-1996)中重金属最高允许排放限值。A代表用去离子单纯水洗的试验结果，B代表用添加4.5mL/100g(干灰)磷酸洗涤的试验结果。从表3中可以看出，A中Zn、Pb溶出浓度超出排放限值很多，而B中所有重金属溶出浓度均远远低于排放浓度限值，这主要是洗涤过程中重金属与磷酸反应形成磷酸盐微溶沉淀，使得各种重金属的洗出率很低。
表3重金属的溶出浓度(mg/L)
2.3焚烧飞灰烧结过程中重金属的迁移特性
烧结时一部分重金属会以气态形式挥发出来，而另一部分重金属会被固化在烧结体内。试验证明，焚烧飞灰经烧结处理后，固留在烧结体内的重金属浸出浓度大大降低，避免了对水环境的二次污染。因此烧结只要尽可能地降低重金属的挥发率，将大部分的重金属固留在烧结体内，就能避免因为挥发带来的对大气环境的二次污染问题。
试验研究了烧结对原灰、磷酸灰中重金属挥发率的影响，并进一步分析了烧结前后重金属化学形态的变化规律。重金属挥发率的计算公式如下： 
式中：
m0——烧结前灰样质量(g)；
m′——烧结后灰样质量(g)；
c0——烧结前灰样中重金属含量(mg/kg)；
c′——烧结后灰样中重金属含量(mg/kg)。
2.3.1磷酸洗涤对烧结过程重金属挥发率的影响
图2显示了原灰、磷酸灰2种样品在1180℃恒温1h条件下重金属的挥发率，其中磷酸灰是预先经过液固比为15mL/g，洗涤时间为0.5h，磷酸用量为的4.5mL/100g(干灰)预处理后的样品。从图中看出，原灰中重金属的挥发率相当高，除了Zn的挥发率在55%之外，Cd、Cu和Pb等重金属在高温下几乎完全挥发，这主要是焚烧飞灰中的氯与重金属氧化物反应生成低熔点的金属氯化物，加剧了重金属的挥发。而磷酸灰在烧结过程中各种重金属的挥发率均有显著的降低，Pb的挥发率仅为24%，Cd、Cu和Zn的挥发率均低于20%。有研究表明，磷酸灰在烧结时能将大部分的重金属固定在磷硅酸盐体系当中，从而大大提高了重金属的固定率。从试验结果看出，磷酸洗涤对后续烧结过程中重金属的固定起到了良好效果。
图2飞灰烧结时重金属的挥发率
2.3.2烧结前后重金属化学形态的变化规律
飞灰中重金属毒性的大小不仅仅与重金属的总量多少有关，还跟各种重金属在飞灰当中存在的化学形态密切相关[10]。磷酸洗涤和高温烧结过程都会改变飞灰中重金属的化学形态。试验通过化学连续萃取方法分析了磷酸洗涤、高温烧结对重金属化学形态分布规律的影响。数据均以各种重金属的每种形态占其总量的百分比形式给出。从连续萃取试验条件可以了解到，水溶可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态这3步萃取程序中的萃取液都是中性或弱酸性溶液，在这3步所萃取出的重金属在一般的弱酸性环境中就会浸出，这部分重金属的存在形态通常被认为是不稳定的。剩下的有机物结合态和残留态的重金属形态在强氧化性和强酸性的环境下才会浸出，所以这2步萃取出的重金属形态属于稳定态。
从图3看出，原灰中各种重金属的化学形态分布差异很大。几种重金属当中Pb的水溶可交换态所占比例较高，说明原灰在水环境中Pb就会有一部分浸出；Cd、Cu和Zn的存在形式均以碳酸盐结合态为主，Cr和Ni中的残留态比例超过一半以上。可以看出，Cd、Cu、Pb和Zn这4种重金属的化学形态约80%都是不稳定态，在偏酸性的环境中会有大量的重金属浸出。
图3原灰重金属的化学形态分布
从图4看出，磷酸灰中各种重金属的残留态比例都显著增加，其中最显著的是Pb，其残留态的比例由处理前的12%增加到预处理后的91%，Cr中的残留态比例也增至86%。此外，各种重金属中有机物结合态所占的比例也都有不同程度的增加。上述变化说明经过磷酸洗涤后，飞灰中重金属的化学形态由不稳定态向稳定态转化。
图4洗涤后磷酸灰重金属的化学形态分布
从图5看出，磷酸灰经烧结处理后，烧结体中，重金属的存在形态发生了进一步变化。每种重金属残留态的比例进一步增大，其中Cd由15%增加到60%，Ni由49%增加到87%。Cd、Cu、Ni和Pb中的碳酸盐结合态比重与烧结前相比都有明显降低。
Ni、Pb中不稳定形态分别降至10.4%和11.2%。这证明磷酸灰烧结后各种重金属的化学形态变得更加稳定，大大降低了对环境造成污染的危险性。 3结论
(1)磷酸洗涤能够在去除大多数可溶性氯盐的基础之上，显著降低在洗涤过程中重金属的洗出率，将大部分重金属稳定在飞灰当中，洗涤液中的各种重金属浓度远低于国家相关排放标准。
(2)磷酸洗涤显著降低了高温烧结过程中重金属的大量挥发，在1180℃下Pb、Zn、Cu和Cd的挥发率仅为20%左右，绝大部分被固定在烧结产物中。
(3)磷酸洗涤改变了飞灰中重金属的化学形态分布，使得磷酸灰中各种重金属的残留态和有机物结合态所占比例都显著增加，即磷酸灰中的重金属由不稳定态向稳定态转化。
(4)烧结飞灰能够改变残留在烧结体中重金属的形态分布，增强飞灰中重金属的稳定性，烧结后磷酸灰中重金属的稳定性要远远高于原灰中重金属的稳定性。通过磷酸洗涤并结合烧结技术可以有效固定飞灰中的重金属，提高烧结产物资源化利用的长期环境安全性。
参考文献略
