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在中国，垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出毒性远超过危险废物填埋场的入场控制标准[1-2]。中国垃圾焚烧飞灰与发达国家相比，碱性高，氯盐含量高，因而，应用目前传统的固化/稳定化方法如水泥固化法、热处理法(烧结、熔融等)会带来一系列的问题[3-4]。可以通过水洗来改善焚烧飞灰的处理特性。这种方法虽能够较好地分离出焚烧飞灰中的可溶性氯盐，但是会导致重金属的大量溶出；因此，有必要改进水洗工艺条件，以抑制重金属的溶出。
目前已有一些采用水洗处理技术来改善焚烧飞灰处理特性的研究。Kirby等[5]的研究表明，焚烧飞灰溶于水后，其中大部分可溶性氯盐会迅速溶解释放出来。Mulder等[6]也证实了水洗处理焚烧飞灰的可行性。他们的电除尘器飞灰pH值大多在7～11之间，酸中和容量较小，水洗液中重金属浓度也相对较低。Mangialardi[7]对焚烧飞灰水洗处理的试验表明，水洗液中重金属浓度往往会超过污水的排放标准。Wang等[8]证明水洗脱氯是增强焚烧飞灰重金属热稳定性的主要原因。
焚烧飞灰有着很高的酸中和容量。水洗虽能够有效地去除焚烧飞灰中的氯盐，但是两性金属Pb、Zn易在高pH值水洗液中大量溶出，造成二次污染；因此，为了有效地抑制重金属的溶出，同时改善焚烧飞灰热稳定性，本文试图通过在水洗液中添加适量的磷酸，研究磷酸洗涤对重金属固定和灰样热稳定性的影响。
1试验材料与方法
1.1试验材料
焚烧飞灰选自上海江桥垃圾焚烧厂(处理能力1000t/d)，该厂焚烧炉采用往复顺推式机械移动炉排，焚烧飞灰为布袋除尘器和脱硫反应塔反应灰混和后的灰样。试验用到的3种灰样为：未经水洗处理的焚烧飞灰(以下简称原灰)；经过水洗处理后的灰样(简称水洗灰)；经过磷酸洗涤处理后的灰样(简称磷酸灰)。
1.2焚烧飞灰的基本物化性质
焚烧飞灰组成差异很大，主要与垃圾种类、焚烧炉型、烟气净化系统等因素有关。表1列出试验所用焚烧飞灰的主要化学组成和重金属的含量。主要氧化物的组成采用X射线荧光光谱法(XRF)测试分析，重金属含量用强酸消解方法溶解灰样，并通过等离子体发射光谱ICP2AES进行测试分析。
表1焚烧飞灰的化学组成及重金属含量
从表1中看出：焚烧飞灰中CaO的含量较高，这是由于烟气净化处理时喷钙脱酸所致；焚烧飞灰含Cl量较高，这主要与垃圾中含有大量的塑料和厨余垃圾有关。此外，焚烧飞灰主要富集了Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Cu等重金属元素。
试验按GB5086.1/2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法》对焚烧飞灰的浸出毒性进行研究，结果见表2。
表2焚烧飞灰重金属的浸出浓度
可以看出，Pb、Zn的浸出浓度很高，Pb的浸出浓度远超出危险废物的鉴别标准。这是由于受高碱性焚烧飞灰的影响，浸取液pH值最终基本上稳定在12.8左右，从而导致两性金属Pb、Zn的大量溶出。
1.3试验方法
进行了水洗和磷酸洗涤、重金属连续提取和焚烧飞灰热分析等试验。水洗液中氯离子浓度通过AgNO3滴定法测定。洗涤液中的重金属浓度用ICP2AES测试分析。重金属的化学形态分布采用Tan改进后的连续萃取方法[9]。借助热综合分析仪(TG2DTA)对3种灰样在升温过程中的质量变化及吸放热过程进行分析。
2结果与讨论
2.1氯离子洗出
图1显示了液固比(RL/S)分别为5、10、25mL/g条件下Cl-洗出率(RCl)随时间的变化规律。
图1液固比和水洗时间对Cl-洗出率的影响
可以看出：Cl-洗出率随液固比的增大有少量增加；3种不同液固比条件下的Cl-洗出率随时间呈现出相似的变化规律，在最初的2h内Cl-洗出率均是略有增加而后降低，水洗时间t=0.5h时Cl-洗出率较高，继续增加水洗时间并不能显著提高Cl-的洗出率。
2.2重金属溶出
1)水洗液固比对重金属溶出率的影响。试验选取液固比(RL/S)为：5、10、15、20、30mL/g，水洗时间t=0.5h。将重金属的溶出率以单位质量的干灰(mF)中重金属的溶出质量(mH)表示。结果如图2所示。
Zn、Cr、Cu的溶出率随液固比的增加呈现不断上升的趋势，其中Zn、Cr随液固比的增大溶出率增加较为迅速。Pb则呈现出完全相反的溶出规律，溶出率随着液固比的增加而不断减少并逐渐趋于恒定。液固比RL/S=30mL/g时，水洗液中Pb、Zn的浓度仍超出我国污水综合排放标准(GB8978-1996)中重金属最高允许排放限值。Cd、Ni2种重金属的溶出率很低，且受液固比的影响较小。不同重金属表现出不同的溶出特性与单个金属特性及重金属在飞灰中的化学形态不尽相同有关。
2)磷酸添加量对重金属溶出率的影响。磷酸选用浓度为85%的工业级磷酸。洗涤试验条件为：液固比RL/S=15mL/g，水洗时间t=0.5h。图3给出了水洗液pH值随磷酸添加量变化的曲线。图4给出了Zn、Cr、Cu、Cd4种重金属的溶出率。图中Vp表示洗涤每克干灰时磷酸的添加量。
图4磷酸添加量对重金属溶出率的影响
由于焚烧飞灰中含有大量游离的Ca、Na、K等碱性物质而有着较强的缓冲体系，能够抵御一定酸环境的破坏，因而当Vp=30μL/g时，磷酸洗涤后水洗液中pH值仍然高达12.45。随着磷酸添加量增大，焚烧飞灰酸缓冲体系逐渐遭到破坏，使得水洗液中pH值下降速率逐渐加快。
随磷酸添加量的增加，不同重金属的溶出特性差异较大，Zn的溶出率呈现出先降低后增加的趋势，尤其当磷酸添加量增加到80μL/g时，焚烧飞灰的酸缓冲体系遭到破坏，导致Zn的溶出率突然增加；Cd溶出率随磷酸增加而不断增大也与溶液中pH值降低有关；Cr、Cu的溶出率很低且受磷酸添加量的影响较小。与水洗的效果相比，磷酸洗涤能够生成重金属磷酸盐的微溶沉淀，并调节洗涤液的pH值，使得各种重金属的溶出率均很低，其中Zn的溶出率由水洗时的112.65mg/L降低至2mg/L左右，几种溶液中Pb、Ni的浓度均未检出。这证明添加磷酸对抑制重金属溶出的效果很好。
2.3重金属的化学结合形态分析
通过连续萃取方法，分析比较了水洗和磷酸洗涤对重金属的化学形态分布规律的影响。洗涤条件为：液固比RL/S=15mL/g，水洗时间t=0.5h，磷酸洗涤时磷酸添加量为Vp=45μL/g。3种灰样中重金属的化学形态分布见图5。
图53种灰样中重金属的化学形态分布
从图5看出，经过水洗后水洗灰中各种重金属的化学形态分布与原灰相比有一些变化，各种重金属的水溶可交换态和碳酸盐结合态的比例有不同程度的下降，而Cd、Cr、Cu、Pb的残留态比例都有少量的增加。这是由于水洗能够溶解焚烧飞灰一部分可交换态的重金属，因而一定程度上提高了残留在水洗灰中重金属的化学稳定性。磷酸灰中各种重金属的残留态比例都显著增加，其中最显著的是Pb，其残留态的比例由处理前的12%增加到91%，Cr中的残留态比例也增至86%。这说明磷酸洗涤时生成的重金属磷酸盐沉淀有较强的化学稳定性，能够抵御强酸和强氧化环境的破坏。此外，磷酸灰中各种重金属的有机物结合态所占的比例也都有不同程度的增加。可以看出，磷酸灰中重金属的化学结合形态由不稳定态向稳定态转化，磷酸洗涤稳定重金属的效果要明显好于水洗的效果。
2.4焚烧飞灰的热分析
试验通过对3种灰样进行热重和差热分析，研究水洗和磷酸洗涤(磷酸洗涤时磷酸添加量为Vp=45μL/g)对焚烧飞灰热稳定性的影响，试验样品量为10mg，温度控制范围是100～1400℃，升温速率为10℃/min，通入空气以确保氧化气氛。图6为原灰、水洗灰和磷酸灰的TG-DTA热分析曲线。
图6灰样热分析TG-DTA曲线
从图6a看出，TG曲线在500～710℃这一区间，曲线上有明显的失重台阶，质量损失达到4.66%。这一阶段主要是焚烧飞灰中碳酸盐的分解和结构水的析出过程，此过程为吸热反应。在DTA曲线上对应着一个较强的吸热峰；随着温度的继续升高，重量迅速下降，直到接近1400℃时才基本保持不变。这一阶段失重最为显著，质量损失为22.71%，DTA曲线上熔融吸热的峰值出现在1210℃。焚烧飞灰在这一阶段经历低熔点氯化物的挥发、CaSO4的分解、熔融反应等过程。
洗涤处理可将焚烧飞灰中大部分可溶性低熔点的氯盐洗脱。从水洗灰和磷酸灰的TG曲线上看出，2种灰样加热过程中的质量累计损失均为15%左右。可以看出，低熔点氯化物挥发，碳酸钙、硫酸盐的分解得到了有效的抑制。与原灰30%的质量损失相比，水洗灰和磷酸灰的热稳定性得到明显的提高。水洗灰和磷酸灰DTA曲线上出现3个较为明显的吸热峰，分别对应着水分蒸发、碳酸盐分解和熔融吸热等过程。
3结论
添加磷酸洗涤能有效抑制焚烧飞灰中重金属的溶出，将大部分重金属以更加稳定的形态固定在飞灰中。此外，添加磷酸洗涤还能够提高焚烧飞灰的热稳定性。
参考文献略
