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二恶英类物质(dioxins)，是多氯代二恶英类化合物(polychlorinated dibenzo-p-dioxins和polychlorinated dibenzofurans,PCDD/PCDFs)的简称。该类化合物主要产生于垃圾焚烧、含氯农药合成(如除草剂三氯苯氧丙酸(silvex)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-trichlorophenoxyacetic acid)的合成过程)以及纸浆的氯气漂白等工业过程。二恶英类物质本身没有用处，但其属急性毒性物质，其中毒性最强的2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-TCDD)比剧毒的氰酸盐(KCN和NaCN等)毒性强10000倍，而且具有生物浓集的特点，长期微量摄入可造成慢性中毒，在大气、水体和土壤等环境介质中性质稳定，故对人类、牲畜等生物体危害极大。
20世纪90年代以来，欧美国家对垃圾焚烧烟气中所含微量的二恶英类物质给予了很大的关注。美国联邦环境保护局在90年代初制定了城市垃圾焚烧炉二恶英类物质排放标准[1]。日本、德国和瑞典等国也积极推进控制二恶英类物质排放的研究，并相继制定了相应的排放控制标准[2,3]。中国于2000年2月颁布并于同年6月开始实施《生活垃圾焚烧污染控制标准》，对焚烧炉尾气中二恶英的排放限值作出了规定[4]。实际上，除了垃圾焚烧过程之外，燃料(煤炭、汽油和柴油等)、金属冶炼、氯苯类化合物和香烟等的燃烧过程中也会产生二恶英类物质，并可能造成危害。20世纪90年代中期，全世界传播媒体曾经报道过西欧国家儿童娱乐场地的土壤中二恶英类物质检测值严重超标的事件。20世纪末期西欧国家二恶英类物质混入食品的恶劣事件的披露，更是给公众留下了非常深刻的印象。
2二恶英类化合物的结构和性质
二恶英类化合物(PCDD/PCDFs)的结构如下：
表1 PCDDs和PCDFs各种异构体的数目
其中，多氯代二苯并-对-二氧(杂)芑(二恶英，PCDDs)类化合物的母核为二苯并-对-二恶英，具有通过两个氧原子联结的二苯环结构[5]。在左右两个苯环上标号为1、2、3、4、6、7、8、9的8个位置上可有1个~8个由氯原子取代而占据。由两个苯环上氯原子数目和所在位置的不同，可能组成75种异构体(表1)，统称为多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)。
多氯代二苯并氧(杂)茂(呋喃，PCDFs)类化合物的母核结构与PCDDs的差别在于它是一个通过位于位置5上的单个氧原子联结的二苯环结构。在两个苯环上余下的标号为1、2、3、4、6、7、8、9位置上也可有1个~8个取代氯原子，从而可能形成135种异构体(表1)。
表2给出了某些PCDDs和PCDFs的物理和化学性质。PCDDs的一个显著特点就是其极化能力弱，从而使其难溶于水，而较易溶于有机溶剂中。例如，常温下为白色晶体的2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二恶英(2，3，7，8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin，即2，3，7，8-TCDD)在水中的溶解度仅为7×10-6ppm~20×10-6ppm，而其在苯、二甲苯和甲苯等有机溶剂中的溶解度可达500 ppm~1800 ppm。因此，环境中的含水介质中一般不会含有高浓度的2，3，7，8-TCDD，它通常会依附于土壤中的有机介质并在其中停留很长时间。
某些研究甚至表明，2，3，7，8-TCDD可存在于土壤中12年后尚未得到降解，而且在此期间，2，3，7，8-TCDD试样的位置仅移动了约10 cm。
表2某些PCDDs和PCDFs的物理和化学性质
上述二恶英类化合物的各种异构体在毒性和致癌、致畸、致突变性的强度方面可有几个数量级的差别。在75种PCDDs异构体和135种PCDFs异构体中，毒性最强因而危害最大的是2，3，7，8-TCDD。为了对PCDDs以及PCDFs各种异构体毒性的差异进行比较，表3以2，3，7，8-TCDD的毒性为基准，将其毒性指数规定为1.0，给出了PCDDs和PCDFs主要异构体的相对毒性指数。
表3 PCDDs和PCDFs主要异构体相对毒性指数的比较
由表3可以看出，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃(2，3，7，8-TCDF)的毒性为2，3，7，8-TCDD的十分之一，而某些PCDDs和PCDFs异构体，如八氯二苯并-对-二恶英(OctaCDD)和八氯二苯并呋喃(OctaCDF)，其中对毒性指数仅为2，3，7，8-TCDD的千分之一。
为了进一步认识二恶英类化合物的毒性和危害，表4将2，3，7，8-TCDD的毒性(每千克体重的最小致死摄入量，μg/kg)与一些典型的剧毒物质进行了比较。由表4中数据可见，2，3，7，8-TCDD的毒性是氰酸盐（如KCN和NaCN）的10000倍，是催眠药苯巴比妥(phenobarbital)的100000倍。此外，2，3，7，8-TCDD化学性质特别稳定，不溶于水和大多数有机物，但易溶于油类。因此，它易存在于土壤中而难以为雨水所稀释和除去，一旦被人体吸收则会进入体内脂肪组织。可见，2，3，7，8-TCDD以及其它二恶英类化合物是具有高度危险性的物质。
如上所述，二恶英类物质不仅来源于城市生活垃圾的焚烧过程，而且还会在燃料(包括燃煤、燃油等)燃烧过程、钢铁和有色金属冶炼过程、植物残余枝叶(含除草剂)、氯苯类化合物甚至香烟的燃烧过程中生成。图1给出了德国1990年通过调查统计得出的当年内来源于各类燃烧过程的二恶英类物质的数量(g-TEQ/年，TEQ：毒性当量)。由图1可见，城市生活垃圾焚烧过程是二恶英类物质的最大来源，由此产生的二恶英类物质(432 g-TEQ)占当年二恶英类物质排放总量(约1011.3 g-TEQ)的42.7%，比有色金属冶炼过程约多14%，为含铅汽油燃烧过程的20余倍，并分别是柴油和无铅汽油燃烧过程的940倍和960倍。而日本在1990年二恶英类物质排放总量估计达3940 g-TEQ~8450 g-TEQ[6]，其中垃圾焚烧所产生的二恶英类物质约为3100 g-TEQ~7400 g-TEQ，约占排放总量的79%~88%。
图1来源于各类燃烧过程的二恶英类物质的数量比较(德国1990调查统计值)
因此，欧美国家和日本早在20世纪90年代初即制定了城市垃圾焚烧炉二恶英类物质排放标准[1~3,6,7]。例如德国在其TA Luft 1986(空气质量控制技术规范)中，对城市垃圾焚烧过程中产生的二恶英类物质的排放量未加考虑[3,8]；而在90年代初，关于垃圾焚烧污染物排放新的技术规范——17.BimSchV(联邦污染物排放控制规范)取代了原先的TA Luft 1986。在17.BimSchV中，对垃圾焚烧炉烟气净化装置之后的排烟中二恶英类物质含量作出了严格的规定[3,7]：排烟中(以含O2量11%的干烟气为基准)二恶英类物质浓度的限定值为每Nm3烟气0.1×10-6mg-TEQ，即0.1ng-TEQ•Nm-3。日本在其1997年1月颁布的新的垃圾焚烧污染物排放控制标准中，将原标准规定的垃圾焚烧炉排烟中二恶英类物质浓度(0.5ng-TEQ•Nm-3)大幅削减至0.1ng-TEQ•Nm-3。
中国国家环境保护总局于2000年3月1日印发了“关于发布《生活垃圾焚烧污染控制标准》的通知”，规定该标准(GWKB 3—2000)为强制性国家环境保护标准，自2000年6月1日起实施。该标准在对生活垃圾焚烧炉烟尘、烟气黑度、CO、氮氧化物、SO2、HCl以及重金属Hg、Cd、Pb等大气污染物排放限值作出规定的同时，也对焚烧炉尾气中二恶英的排放限值作出了规定[4]：排烟中(以标准状态下含11%O2的干烟气为基准)二恶英类物质的排放限值为1.0ng-TEQ•Nm-3。
为了对垃圾焚烧所造成的二恶英类物质的排放进行有效的控制，适应二恶英类物质排放量严格的规定，必须在垃圾焚烧炉中先进的控制技术，降低焚烧过程中二恶英类物质的生成量和排放量。
5垃圾焚烧过程中二恶英类物质的产生机理
研究表明，进入垃圾焚烧厂进行焚烧处理的垃圾往往已含有二恶英类物质。Horch等[8]通过研究发现，垃圾中的二恶英类物质含量可达100 ng/kg。如果在垃圾焚烧炉中不能通过完全燃烧而得到分解，部分二恶英类物质可能会排放出来而造成污染。但是，现代化垃圾焚烧技术完全可以保证垃圾焚烧过程在良好的工艺条件下进行，即过量空气系数α足够大、燃烧温度T足够高、垃圾在燃烧区域内的停留时间△τ足够长，使得垃圾中的二恶英类物质完全分解成CO2、H2O和HCl：
垃圾焚烧炉中二恶英类物质生成的主要原因主要有两种：
(1)当垃圾中含有的二恶英类化合物以及氯代烃类物质发生不完全燃烧时(例如当过量空气系数α过小时)，燃烧产物为有机裂解物和碳，它们又会重新合成而产生烷烃、烯烃、环烷烃以及芳香族烷烃等烃类化合物，并进而生成二恶英类化合物的前驱物(precursors)，如多氯联苯(PCB)、五氯苯酚(PCP)和氯苯等。在焚烧过程之后烟气冷却至800℃~300℃时，这些拥有单苯环、二苯环或三苯环结构的前驱物将与氯化物、O2以及O离子发生均相气体反应，进一步生成二恶英类物质。
(2)焚烧过程之后烟气冷却至450℃~250℃时，烟气中的烃类化合物在烟气中颗粒物、重金属的催化作用以及氧的投入下，发生氯的催化转移(catalytic chlorine transfer)，形成二恶英类化合物的前驱物，并通过均相气体反应进一步生成二恶英类物质。二恶英类化合物的这一催化生成过程被称作“再合成过程[3]”(de-novo-synthesis)。该过程一般发生在余热锅炉受热面和电气除尘器中，其原因在于那里的烟气温度恰好在二恶英类物质的前驱物及其本身形成的适宜温度范围内,而且含有较多的重金属颗粒物。据资料[9]介绍，机械炉排垃圾焚烧炉烟气(未经处理)中PCDDs和PCDFs排放量的实测值分别为70 ng/m-3~546 ng•m-3和90 ng•m-3~364 ng•m-3。而流化床垃圾焚烧炉烟气中PCDDs和PCDFs的排放量则分别只有上述相应数值的30%左右。通过对垃圾焚烧系统(包括烟气净化和灰渣处理装置)各个部分二恶英类物质浓度的监测(表5)可知，除了烟气中含有二恶英类物质外，焚烧炉炉渣、除渣水、锅炉部分的积灰、电器除尘器捕集的飞灰以及布带除尘器的滤渣中均聚集了数量可观的二恶英类物质。例如，一套日平均焚烧量为1032t•d-1的垃圾焚烧设备所产生的烟气量[10]104900Nm3•h-1。假定垃圾焚烧炉排烟中(以含O2量11%的干烟气为基准)飞灰原始浓度[7]为3000 mg•Nm-3，所采用的电气除尘器的除尘效率为99%，则其每天捕集的飞灰量约达7480 kg。按照表5中的数据来估算，该垃圾焚烧系统电气除尘器每天捕集飞灰中将含有约7.5 mg-TEQ~209 mg-TEQ二恶英类物质。若采用布袋除尘器，则其每天捕集的滤渣中含有的二恶英类物质将达约15 mg-TEQ~232 mg-TEQ。此外，如果垃圾焚烧炉炉渣量按照每t垃圾350 kg~400 kg估算[9]，则每天产生的炉渣中将含有约0.2 mg-TEQ~4 mg-TEQ二恶英类物质。因此，为了控制垃圾焚烧过程产生的二恶英类物质的总量，欧美国家还在其相关的排放标准中规定了二恶英类物质排放总量的限值，如日本将垃圾焚烧过程排放的烟气、焚烧灰渣以及飞灰中所含的二恶英类物质排放总量限定为每t垃圾5 g-TEQ[2]。
综上所述，为了适应烟气中二恶英类物质排放限值的严格规定以及垃圾焚烧过程中二恶英类物质排放总量的限制，必须在垃圾焚烧系统中采用先进的控制技术，以达到以下目的：(1)降低当垃圾中含有的二恶英类化合物以及氯代烃类物质发生不完全燃烧时二恶英类物质的生成量；(2)抑制二恶英类物质由于“再合成过程”在焚烧系统T=250℃~450℃温度区域(如余热锅炉对流受热面以及某些烟气净化装置中)的重新生成；(3)对焚烧烟气进行净化处理，有效的去除其中含有的二恶英类物质，以满足相应的排放标准；(4)对焚烧灰渣、除尘器捕集的飞灰和滤渣以及除渣水进行净化处理，以满足二恶英类物质排放总量的标准。
根据迄今的研究成果，在焚烧炉炉膛内二恶英类物质的生成量明显地少于尾部烟气区域发生“再合成过程”的产生量[5,11]。由于二恶英类物质在温度高于700℃时将开始由生成转向分解，因此炉膛内的温度下限应为750℃[12]。在炉膛设计中，应该保证垃圾焚烧炉在正常运行条件下，炉膛燃烧区的烟气温度不低于850℃±50℃，烟气在炉膛内的停留时间不小于1 s，以控制炉膛内二恶英类物质的生成[13]。
为了获得良好的炉内燃烧工况，除了需要满足烟气温度足够高和较长的停留时间两个条件外，还要求炉内燃烧区烟气具有足够高的紊流度，以保证烟风的充分混合和改善燃烬。采用二次风在炉膛燃烧区内造成强烈的涡流，可以有效的达到改善烟风的混合和燃烬的目的。值得一提的是，由于燃烧区域烟气中的O2量对于二恶英类物质的生成有着特殊的作用，而二次风的作用主要在于扰乱炉内烟气，并非增补空气，因此将已经除尘处理的尾部烟气取代空气作为二次风送入炉膛中，既可以提高燃烧区烟气的紊流度，又可以降低炉内的过量空气的水平，故可起到减少二恶英类物质以及NOx生成量的作用[14]。
来自焚烧炉的烟气在经过余热锅炉尾部对流受热面(如省煤器)时，可能被冷却至T=250℃~450℃温度区域内。此时，在烟气中颗粒物、重金属以及氧的共同作用下，二恶英类物质由于“再合成过程”又会重新生成。
为了有效地抑制该过程的发生，可以采用燃烧技术措施尽量降低烟气中的O2量和飞灰中的含碳量，并尽可能地减少烟气的含尘量。现代垃圾焚烧炉排烟中的O2量一般为8%~9%。应该指出，对降低烟气中O2量的问题必须特别慎重，因为局部空气量不足可能会引起锅炉受热面管子的腐蚀[15]。烟气中的O2量一般可以降低至7%。
降低飞灰中的含碳量(例如通过改善炉内燃烧工况，提高燃烬程度)，可以有效地抑制二恶英类物质的生成。研究表明，二恶英类物质的生成量随着飞灰中含碳量的增加呈线性增长关系。通过改进燃烧技术降低飞灰中的含碳量并减少烟气的含尘量，可以使烟气净化设备之前烟气中的二恶英类物质的浓度降低为改进前的1/10，平均可低于1 ng-TEQ•Nm-3水平[15]。
二恶英类物质的“再合成过程”也可以采用将烟气和飞灰迅速冷却至180℃以下的方法得到抑制。烟气温度降低后，烟气中部分二恶英类物质雾化并吸附于烟气中的细微固体颗粒物上，再采用布袋式除尘器进行收集，可显著地降低排烟中二恶英类物质的浓度[2]。在实际应用中(例如德国Duisburg垃圾处理中心所采用的方案)，通过向余热锅炉受热面之后的烟气流中喷入冷却水，可使烟气温度迅速降低至180℃以下。为了提高冷却效率，采用一种管式反应器，它一方面可使冷却水和烟气得到充分混合，另一方面又可保证足够长的停留时间[3]。在反应器中再喷入细微的熟石灰(同时起中和烟气中酸性气体成分和吸附剂的作用)和活性炭作为反应物和吸附剂，则可抑制二恶英类物质的“再合成过程”并减少游离于烟气中的二恶英类物质。吸附过程的生成物以及烟气中的尘粒和飞灰采用布袋除尘器进行收集。另一方面，尘粒和飞灰由于除尘器滤料的阻流作用而在滤袋表面形成粉尘层。在烟气通过这一粉尘滤层时，它将对烟气中的二恶英类物质起到又一次吸附和反应的作用。对烟气和布袋除尘器滤层中二恶英类物质浓度的测定结果表明，布袋除尘器滤层的效果是非常显著的[3,5]。因此，近来国内外建设的大型现代化垃圾焚烧厂大都采用布袋除尘器。西方国家以及中国的垃圾焚烧污染控制标准均规定：生活垃圾焚烧炉除尘装置必须采用布袋除尘器[1~4]。
烟气中的二恶英类物质亦可仅采用管式活性炭过滤器或者活性炭固定床过滤器加以有效地去除[3,16]。此类过滤器的主要功能是吸附烟气中的二恶英类物质，同时也将尘粒、重金属(特别是水银)、SO2以及HCl阻留下来。按照烟气和活性炭流动的方式，管式活性炭过滤器可分为叉流式、逆流式和交叉—逆流式三种形式(图2)。活性炭固定床过滤器一般含有三个活性炭过滤层，而上述吸附过程主要发生在第一层中。当烟气通过较薄的第一层时，尘粒、重金属和二恶英类物质即被活性炭吸附；SO2和HCl则为第二和第三过滤层所阻留。实际运行结果表明[3]，采用这种过滤器后，烟气中二恶英类物质的日平均排放量可降至0.0013ng-TEQ•Nm-3~0.043 ng-TEQ•Nm-3(以含O2量11%的干烟气为基准)；重金属如Cd、Hg、Pb、Cr等的排放量已可降低至检测极限以下。
由于垃圾焚烧所产生的灰渣、除尘器捕集的飞灰和滤渣以及除渣水等均含有数量可观的二恶英类物质，因此应该对它们进行净化处理。例如可以采用热解技术(pyrolysis)，对灰渣、飞灰和滤渣进行处理。表6给出了某飞灰处理能力为120kg•h-1的热解装置的性能试验数据[2]。由表6中的数据可见，在试验飞灰样品中二恶英类物质的原始浓度为350-1ng-TEQ•kg-1热解过程加热温度为335℃、加热时间为0.5 h而且炉内O2量控制在2%水平上时，分解率可达98.6%。经过热解处理后的飞灰中二恶英类物质的浓度降低至51ng-TEQ•kg--，甚至低于日常办公用纸中所含的二恶英类物质的浓度(10-1ng-TEQ•kg-1)还要低；若将加热温度增高至345℃、加热时间为1.0 h，则分解率即超过99%，飞灰中二恶英类物质的浓度可进一步降低至3-1ng-TEQ•kg-1。
表6垃圾焚烧飞灰热解处理装置的性能试验数据
对垃圾焚烧灰渣、飞灰和滤渣也可以采用熔融处理技术进行二恶英类物质的去除处理，如将灰渣、飞灰和滤渣投入石墨电极等离子体电弧炉的N2氛围中进行熔融处理，二恶英类物质在高温下得到分解。试验结果表明[2]，处理后形成的炉渣和熔融灰中二恶英类物质的浓度可降低至30-1ng-TEQ•kg-1，分解率达99%以上。
参考文献略
