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近年来，二恶英造成的环境污染问题已经引起全球的关注，各国政府都加强了对二恶英主要产生源地垃圾焚烧厂的监管力度，制定了严格的废气排放标准，新标准要求对废气进行彻底的净化处理。目前废气中二恶英的脱除技术主要有吸附法和催化分解法等，其中催化分解法因具有脱除率高和毒害物分解彻底等优点而倍受推崇。在催化剂的作用下，二恶英与氧气在较低的温度下发生氧化反应，生成CO2、水和HCl等无机物。用于脱除废气中氮氧化物的二氧化钛载钒、钨催化剂有助于二恶英的氧化分解，这已被Roland Weber等通过实验证实。由于二恶英包括多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)两大类共210种结构相似的化合物，毒性强，含量低，分析过程十分复杂，所以在催化剂研制阶段，采用化学结构式与二恶英相近的氯苯类化合物替代二恶英，对催化剂进行活性试验，通过便捷的方式筛选出性能优良的二恶英脱除催化剂。本研究选用邻二氯苯作为二恶英催化分解试验替代物，主要是因为邻二氯苯与毒性最强且性质相对稳定的2,3,7,8-四氯代二苯并二恶英(2,3,7,8-TCDD)的化学结构相近，很有代表性。另外邻二氯苯的毒性低，易于分析检测，对实验设备和分析仪器都无特殊要求。
1实验过程
1.1催化剂的制备
许多用于氮氧化物脱除的选择性催化还原(SCR)催化剂对二恶英等氯代芳烃的氧化分解有促进作用，例如氧化铝、二氧化钛和二氧化硅载钒、钨、钼等过渡金属催化剂以及硅胶、活性炭等载金、钯、铂等贵金属催化剂。生活垃圾有较多的氯废料，燃烧后产生的HCl气体易使贵金属中毒失活，所以我们选择钒、钨等过渡金属为催化剂的活性成分，载体为二氧化钛或氧化铝，以偏钒酸铵、钨酸铵、钼酸铵、硝酸铬、硝酸铈等分别作为活性组分的来源，用浸渍法生产。
1.2催化剂物性分析
对催化剂的一些主要物性参数进行了测量，其内容有：
(1)晶相分析：X射线衍射法；
(2)孔结构分析：压汞法；
(3)比表面分析：BET法；
(4)机械强度分析。
1.3催化剂的活性评价
1.3.1实验装置
催化剂活性评价工艺流程见图1。三路原料气(一路为N2，通过装有邻二氯苯的饱和器带出一定量的邻二氯苯；一路为空气，通过装有蒸馏水的饱和器；第三路为稀释N2)先进入混合预热器。自上而下进入反应器，反应器为长650mm、内径14mm、壁厚2mm的单管石英反应器，进口竖直向上置于内径为30mm的管式电炉内。电炉用自动功率控制仪控制温度。距反应器入口450mm处镶一多孔陶瓷板，上面装填催化剂，下面插热电偶测量反应温度。两个饱和器都置于恒温水浴中，水浴温度在室温(15℃)至80℃间可调，温度变化幅度小于±0.5℃。通过调节三路气的流速和恒温水浴温度，可以精确控制原料气组分N2、O2和H2O之比和邻二氯苯浓度。
图1催化剂活性评价工艺流程
反应器进、出口通过磨口连接，进、出口留有取样支管，可以随时对气样进行色谱分析。出口气经自然冷凝后进入湿式流量计计量，最后放空。
1.3.2活性评价和工艺条件试验
将制好的催化剂小心破碎成2～3mm小颗粒，用筛子筛去细末，再用25ml量筒量15ml装入反应器内，连接好进出口磨口管后，开始升温评价。调节三路气的气体流速、两个恒温水浴温度、混合器温度和反应温度，达到设定值且条件稳定后即可取样分析。
以邻二氯苯的分解率来表示催化剂的活性。进、出口气体样品经砂芯吸收瓶用分析纯二硫化碳溶剂吸收后直接进行色谱分析。色谱条件为：3m×3mm不锈钢色谱柱，内填涂质量分数3％的十二烷基苯磺酸钠-101担体，柱温120℃，以高纯N2为载气，FID检测器。以保留时间定性，外标法定量。
2实验结果及讨论
2.1催化剂载体的筛选
用二氧化钛和含钛氧化铝两种载体，负载相同的活性组分V后，在进口气V(N2):V(O2):V(H2O)恒定为81:17:2(水饱和器为室温)、进口气中邻二氯苯质量浓度为1500mg/m3、空速为7000h-1和250～380℃的不同床层温度条件下对催化剂活性进行评价，以邻二氯苯的分解率来确定催化剂活性，分析结果示于图2。图2是用两种载体负载相同的V2O5进行的活性比较。从图2中我们可以看到，以二氧化钛为载体制得的催化剂的活性明显好于以含钛活性氧化铝为载体的催化剂，在低温下二氧化钛的优势更加明显。这与Sundaram等公布的研究结果相一致。可见载体在这类催化反应中起很大的作用。
图2载体对催化剂活性的影响
2.2活性组分的筛选
图3是用TiO2负载基本相同量的V、W、Mo、Cr等过渡金属氧化物进行的各活性组分活性比较结果。工艺条件为空速7000h-1，进口气V(N2):V(O2):V(H2O)为81:17:2。从图3可见，Cr、V的活性最好。尤其是Cr活性更好，但试验一段时间后发现Cr催化剂的活性不稳定，使用二十多小时后活性就有下降趋势。而钒催化剂性能较稳定。一般国外商用催化剂大多用钒作为活性组分。
图3不同过渡金属催化剂的活性
2.3助剂的影响
以V为主要活性成分，添加W、Ce等为促进剂进行活性试验，发现W对催化剂活性有明显促进作用，添加Ce后催化活性反而下降。图4是W添加质量分数不同时催化剂的活性。从图4可见，W的促进作用在小于300℃的低温尤其明显。W负载质量分数提高到9.7%时，催化剂活性有明显提高。W的添加质量分数以5％～10％为佳。
图4WO3对催化剂活性的促进作用
2.4空速的影响
在进口气V(N2):V(O2):V(H2O)为81:17:2的不变条件下，试验了不同空速下邻二氯苯的分解情况，使用催化剂为14-2#，实验结果示于图5。从图5可以看出，空速对邻二氯苯的分解率影响很大，降低空速十分利于邻二氯苯的分解。在5400h-1的低空速时，只需280℃的低温，邻二氯苯的分解率就可达90％以上。而在8300h-1的稍高空速下，要达到这一分解率，床层温度需提高40℃左右。
图5空速对反应的影响
2.5水的影响
垃圾焚烧时有机物生成水，加上固体垃圾自身所含的水分，烟气中水的体积分数高达10%～20％，V(N2):V(O2):V(H2O)为61～81:10～17:2～22。提高水饱和器的温度，加大进口气中水的含量，基本维持O2所占百分比不变，并保持空速为7000h-1不变，使水在进口气中体积分数分别为2%、10%和20％，在此条件下进行了工艺试验，结果示于图6。由图6可见，水对催化剂活性影响很大。气体中水的比例越大，邻二氯苯分解率越低。这可能是水分子能与有机氯化物分子在催化剂表面活性中心上竞争吸附，导致了催化作用下降。 2.5催化剂寿命试验
对定型的14-2#催化剂进行了寿命考核。在进口气V(N2):V(O2):V(H2O)为74:16:10，气体中邻二氯苯质量浓度为800～1800mg/m3、反应温度为280～330℃、气空速为7000h-1的操作条件下运行610h后，催化剂活性无任何下降趋势，实验结果见表1。
表1催化剂寿命试验结果
催化剂在使用后分别进行了X-射线衍射晶相分析、BET比表面积分析、压汞孔结构分析和机械强度实验，结果表明催化剂晶相未有明显变化，其他主要物性也基本未变，结果列于表2。
表2催化剂使用前后的物化性能
3结论
(1)二氧化钛和氧化铝负载V、W、Mo、Cr等过渡金属催化剂有助于氯代芳香化合物邻二氯苯的氧化分解。Roland Weber和Gon Ok等用TiO2-V2O5-WO3催化剂分别在实验室和垃圾焚烧厂做了二恶英和氯苯的氧化分解对比试验，发现氯苯类的氧化分解条件要比二恶英类苛刻，所以本实验使用的催化剂可以作为二恶英催化氧化分解的催化剂，用于废气的处理。
(2)TiO2-V2O5-WO3催化剂呈现出活性好、起活温度低等优点，为本研究定型催化剂，经连续600多小时的评价使用，催化剂活性无任何下降。根据资料报道的数据，在相同反应条件下，邻二氯苯的分解率为90％时，二恶英分解率可以达到90％～99%，由此初步确定出较为理想的催化反应条件：反应温度300℃，空速7000h-1。
(3)提高温度和降低空速都有利于分解率的提高，另外水对催化剂活性也有影响。气体中水分越多，催化效果越差。
参考文献：略
