垃圾焚烧发电过程中二恶英的污染控制

Pollution control on dioxins in the process of power generation by waste incineration Zhong Jin1，Zhu Gengfu2，Zhu Fahua2. (1.Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing Jiangsu 210044; 2.State Power Environmental Protection Research Institute，Nanjing Jiangsu 210031) 
Abstract：Power generation by waste incineration has been a direction of garbage disposal. But the dioxins produced in the process of waste incineration will endanger the environment. This paper has systematically introduced the characters, harm as well as the source of dioxins. And based on the produced mechanism of dioxins, some methods of control have been described from three aspects: pre-incineration, incinerating and after incinerated. 
Keywords：Waste incineration Dioxins Pollution control 
近年来城市规模迅速扩大，人们的消费水平不断提高，垃圾产生量骤增，如何合理有效地处理垃圾已成为环境保护的焦点问题。在垃圾处理减量化、资源化、无害化的原则下，垃圾焚烧发电技术逐渐突显出其减量减容化大、可回收利用部分能量的优势，从而成为21世纪垃圾处理的一个重要的发展方向。据不完全统计，我国已经建成43座垃圾焚烧发电厂，装机容量超过600 MW，日处理垃圾量超过3万t，垃圾焚烧发电厂以广东和浙江两省居多。然而如果垃圾处理不当，极易产生剧毒物二恶英，由于二恶英会对环境造成很大危害，有效地控制垃圾焚烧过程中二恶英的产生与扩散，直接关系到垃圾焚烧发电技术的推广。 
1 二恶英的性质、危害、来源 
二恶英（dioxins）是多氯二苯并二恶英（PCDD，Polycholoro dibenzo-p-dioxin）和多氯二苯并呋喃（PCDF，Polycholoro dibenzo-furan）的统称，它共有210种同族体，其中前者75种，后者135种。 
二恶英有剧毒，其毒性与氯原子取代的位置密切相关，只有在那些2、3、7、8四个共平面取代位置均有氯原子的17个二恶英异构体是有毒的，其中毒性最强的是2，3，7，8-四氯二苯并二恶英（2，3，7，8-TCDD）。根据美国环境保护署(EPA)1994年9月的报告，它是迄今为止，人类所发现的毒性最强的物质，其毒性相当于氰化钾（KCN）的1000倍。 
二恶英各异构体浓度的综合毒性评价方法一般以TCDD为基准，利用TCDD的毒性当量(TEQ)来表示各异构体的毒性，称之为毒性当量因子(TEF)，其它异构体的毒性以相对毒性进行评价，其计量单位常采用ng-TEQ/m3，目前发达国家对二恶英的排放标准一般控制为0.1 ng-TEQ/m3。 
在常温下二恶英为固体，熔点高，一般在700 ℃以上才能分解，酸碱环境中稳定；且难溶于水，易溶于脂肪，易在生物体内富集，能引起皮肤痤疮、头疼、失聪、忧郁和失眠等症状。即使是在很微量的情况下，长期摄取也会引起癌症、畸形等，因此应该严格控制垃圾焚烧发电过程中二恶英的产生。 
二恶英主要来源于垃圾焚烧、含氯农药合成、纸浆的氯气漂白。其中垃圾焚烧所排放二恶英量为其排放总量的75%以上，如日本1990年二恶英的排放量为3 940～8 450 g（TEQ），其中垃圾焚烧排放出的量为3 100～7 400 g（TEQ），占二恶英总排放量的80%～90%。所以发达国家对垃圾焚烧厂进行了严格的规定。我国在发展和推广垃圾焚烧发电技术时，应本着发展治理并举的方针，高度重视控制二恶英的产生。 
2 二恶英在垃圾焚烧发电过程中的产生 
垃圾焚烧发电过程中二恶英的生成集中在垃圾在焚烧炉中的燃烧过程。自1977年Olive 等[1]在荷兰阿姆斯特丹的城市垃圾焚烧飞灰中发现氯化二苯并二恶英开始，对垃圾焚烧炉中二恶英的形成和排放机理的研究已有20多年，然而，对二恶英的生成机理并未研究透彻。目前普遍接受的燃烧过程中二恶英的排放来源有3种主要机理[2~7]： 
（1）从原生垃圾中来。原生垃圾中自身含有二恶英类物质，在焚烧过程未被破坏，存在于燃烧后的烟气中。 
（2）在燃烧过程中产生。含氯前体物包括聚氯乙烯、氯代苯和五氯苯酚等，在燃烧中通过重排、自由基缩合、脱氯或其它分子反应等过程会生成二恶英，这部分二恶英在高温燃烧条件下大部分也会被分解。 
（3）在燃烧尾部烟气中再合成。在燃烧过程中，燃料不完全燃烧产生了一些与二恶英结构相似的环状前驱物（氯代芳香烃），在较低温度（250～600 ℃）下，这些前驱物在固体飞灰表面发生异相催化反应合成二恶英，即飞灰中残碳、氧、氢和氯等在飞灰表面催化合成中间产物或二恶英，或气相中的前驱物在飞灰表面与不挥发金属及其盐发生多种反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的二恶英。

3 垃圾焚烧发电过程中二恶英污染的防治措施 
根据二恶英在垃圾焚烧发电过程中的产生机理，控制垃圾焚烧工艺中二恶英的形成源、切断二恶英的形成途径以及采取有效的二恶英净化技术是防治二恶英污染最为关键的问题，因此可以从“燃烧前、燃烧中和燃烧后”三个环节对其实现全面控制。 
3.1 燃前垃圾预处理 
氯是二恶英生成必要条件，重金属在二恶英生成中起催化剂作用，所以垃圾焚烧前，应进行燃前预处理。燃前垃圾预处理主要是采用人工与机械相结合的方法，实现垃圾分选。垃圾分选主要是分选出垃圾中可回收再利用的组分，如金属、玻璃和硬塑料（聚氯乙烯）等，同时将不宜入炉焚烧的组分如尘土、砖头、瓦块和石头等分选出来单独填埋或作建筑材料，也可将垃圾中的有机物质分选出来作为堆肥原料，最后将可燃物料入炉燃烧[8]。 
通过预处理可有效实现垃圾组分的综合利用，同时提高锅炉燃烧效率和运行稳定性，更重要的是预处理去除原生垃圾中的聚氯乙烯，有利于减少会导致二恶英生成的氯的来源。 
3.2 改进燃烧技术 
(1) 选用合适的炉膛和炉排结构，使垃圾在焚烧炉中得以充分燃烧，而衡量垃圾是否充分燃烧的重要指标之一是烟气中CO的浓度，CO的浓度越低说明燃烧越充分，烟气中比较理想的CO指标是低于60 mg/m3[9]。 
(2) 控制炉膛及二次燃烧室内，或在进入余热锅炉前烟道内的烟气温度在850 ℃以上，烟气在炉膛及二次燃烧室内的停留时间不小于2 s，烟气中含氧量不少于6%，并合理利用3T(Temperature，Turbulence，Time)技术，即提高炉温，增强湍流，延长气体停留时间，使燃烧物与氧充分搅拌混合，造成富氧燃烧状态，减少二恶英前驱物的生成[10]。 
(3) 缩短烟气在处理和排放过程中处于300～500 ℃温度域的时间，控制余热锅炉排烟不超过250 ℃[11]。 
(4) 抑制HCl、CuO和CuCl2的产生，尽量不燃烧含氯塑料及其他含氯化工产品，不使Cu氧化[12]。 
(5) 掺煤燃烧可以抑制二恶英的生成。研究表明煤燃烧产生的SO2的存在能抑制二恶英的形成[13，14]，一方面是当SO2存在时，SO2和Cl2、水分反应生成HCl，从而减少氯化作用，进而抑制了二恶英的生成；另一方面SO2与CuO反应生成催化活性小的CuSO4，从而降低了Cu的催化活性，降低催化形成二恶英的可能性。 
3.3 从烟气中脱除二恶英 
（1）采用烟气净化装置。湿法除尘器可有效地脱除二恶英，其主要原因在于湿法除尘器中的水带走了烟气中所携带的吸附有二恶英的微小飞灰颗粒。陈彤等[15]的实验表明在垃圾焚烧流化床锅炉系统中运用湿法除尘器可有效地脱除烟气中的二恶英，但湿法除尘的废水和水中的废渣仍需进一步处理。 
由于布袋除尘器要求运行温度较低（250 ℃以下），在这种温度较低的情况下焚烧炉内生成的二恶英主要以固态形式存在，设置高效除尘器可以除去大部分的二恶英。实践证明，采用布袋除尘器去除二恶英的效果更好。丹麦曾于1988年将已有的电收尘器更换成布袋除尘器取得了良好效果。 
（2）活性炭吸附。活性炭由于具有较大的比表面积，所以吸附能力较强，不但能吸附二恶英类物质，还能吸附NOX、SO2和重金属及其化合物。其工艺主要由吸收、解吸部分组成，目前有两种常用方法，一种是在布袋除尘器之前的管道内喷入活性炭，另一种是在烟囱之前附设活性炭吸附塔。一般控制其处理温度为130～180 ℃，吸附塔处理排放烟气的空速一般为500～1500 h-1[16]。将废弃活性炭送入焚烧炉高温焚烧可以处理掉被吸附的二恶英，但活性炭中的Hg会回到烟气中，需要通过其它方法脱除。这种烟气脱除二恶英的方法通过调节活性炭的量和温度可以达到较高的二恶英脱除率，但活性炭的消耗增加了运行费用。 
（3）催化分解。一些催化剂，如V、Ti和W的氧化物在300～400 ℃可以选择性催化还原（SCR）二恶英。Ide等[17, 18]采用TiO2–V2O5–WO3催化剂在SCR装置中研究了垃圾焚烧烟气中二恶英和相关化合物的分解。实验结果表明，90%以上的二恶英高分解转化或较高分解转化，且气态组分的分解转化要高于粒子组分的分解转化。 
由于考虑催化剂中毒问题，SCR通常安装在湿式洗涤塔和布袋除尘器之后，烟气在布袋除尘器出口温度一般为150 ℃，在此温度下无法进行二恶英的催化还原，所以需要对烟气再进行加热，从而增加了成本。 
（4）化学处理。可在烟气中喷入NH3以控制前驱物的产生或喷入CaO以吸收HCl，这两种方法已被证实有相当大的去除二恶英能力[19,20]。 
Siret等[21]采用两阶段湿式洗涤塔，其中第一阶段喷入石灰（CaO）脱除酸性气体，第二阶段喷入苏打、碳和专用添加剂用来破坏二恶英。这种装置对烟气中的二恶英的脱除率达到98%以上，同时可破坏整个系统所排放气体中84%的二恶英。 
（5）烟气急冷技术。烧炉尾部烟气温度一般为200～300 ℃，二恶英在300 ℃左右形成的速率最高，如果对烟气温度进行迅速冷却，从而跳过二恶英易生成的温度区，可大大减少二恶英的形成。流化床焚烧垃圾中尾部烟气温度冷却实验表明[22]，烟气温度急速冷却到260 ℃以下时可以抑制二恶英的形成。烟气温度冷却速率对抑制二恶英影响较大，冷却速率越大，二恶英形成越少。（6）电子束照射。使用电子束让烟气中的空气和水生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构。日本原子能研究所的科学家使用电子束照射烟气的方法分解、清除其中的二恶英，取得了良好效果[23]。 
3.4 从飞灰中脱除二恶英 
通过改进燃烧和烟气处理技术，排入大气中的二恶英类物质的量达到最小，被吸附的二恶英类物质随颗粒一起进入飞灰系统中，所以飞灰中的二恶英的量比大气中的二恶英的量多得多。自1977年Olive等在城市垃圾焚烧飞灰中发现氯化二苯并二恶英以来，世界各国对垃圾焚烧飞灰进行了严格的规定。 
（1）高温熔融处理技术。将焚烧飞灰在温度为1350～1500 ℃的熔融燃烧设备中进行熔融处理，在高温下，二恶英类物质被迅速的分解和燃烧[24]。实验证明，通过高温熔融处理过后，二恶英的分解率99.77%，TEQ为99.7%[25]。因此高温熔融处理技术是种较为有效的二恶英处理手段。但是采用熔融处理技术的缺点在于，此法需要耗用一定的能量，同时挥发性的重金属如汞在聚合反应中可能会重新生成，使得飞灰中重金属含量超标。 
（2）低温脱氯。温脱氯技术最早是由Hagenmaier[26]提出的。垃圾焚烧过程产生的飞灰能够在低温（250～450 ℃）缺氧条件下促进二恶英和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应。在下列条件下飞灰中的二恶英可被脱氯分解：①缺氧条件；②加热温度为250～400 ℃；③停留时间为1 h；④处理后飞灰的排放温度低于60 ℃。日本研究者按照上述原则设计了一套低温脱氯装置，安装在松户的垃圾焚烧炉上投入运行。结果表明，在飞灰温度为350 ℃和停留时间为1 h的条件下，二恶英的分解率达到99%以上[27]。用低温脱氯技术处理二恶英，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现二恶英的再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的含量，增加了运行难度。 
（3）光解。二恶英可以吸收太阳光中的近紫外光发生光化学反应，且这一降解途径可以通过人为的加入光敏剂、催化剂等物质而得到加速。目前，在二恶英的各种控制技术中，采用光解方法处理垃圾飞灰污染的研究主要集中在：飞灰的直接降解、将飞灰中二恶英转移到有机溶剂中的光解，目前光解研究的重点是结合其它催化氧化方法，比如结合臭氧、二氧化钛等催化氧化剂，以达到更好的降解目的。 
Skimodaira[28]在其所设计的设备中将含有二恶英的焚烧炉飞灰在低于250 ℃的环境里，与O3、半导体物催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解掉而不会重新生成。Sommer等试验了在O2/O3氧化气氛下及N2/NH3还原气氛下，用低压汞灯照射飞灰中的二恶英，结果表明在氧化气氛下，二恶英的分解率可达到70%[29]。陈彤等将固体飞灰直接光解，与飞灰在甲苯溶液中光解进行比较。结果表明，飞灰B在光照520 min后，PCDDs、PCDFs的光解效率分别为13%、64%。与飞灰A在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固体飞灰B直接光解时二恶英的脱除效率要低得多。 
（4）热处理。飞灰热处理方法如化学热解和加氢热解等对二恶英的分解率很高。Vogg[30]和Stieglitz [31]论证了飞灰中的二恶英在一定的条件下通过热处理可分解。他们的研究揭示了：①在有氧气氛，加热温度600 ℃，停留时间为2 h的条件下，飞灰中二恶英脱除率为95%左右，但在温度低于600 ℃的情况下，二恶英会重新形成；②在惰性气氛下，加热温度为300 ℃，停留时间为2 h的条件下，大约90%的二恶英被分解。特别提出的是加热温度、停留时间和气氛三者间存在着一定的关系。在惰性气氛下，加热温度可降低；而在有氧气氛下，则需要较高的加热温度；当温度高于1 000 ℃，停留时间很短。也有实验表明，高温熔炉处理飞灰温度在1 200～1 400 ℃，二恶英的分解率为99.97%[32-34]。 
日本垃圾焚烧炉生产厂开发成功了在400 ℃下对飞灰加热分解可去除二恶英99%的技术，并已和垃圾焚烧炉配套供货[35]。 
（5）超临界水氧化法。在临界点(374 ℃，22.1 MPa)以上的高温高压状态的水中，飞灰中的二恶英被溶解、氧化，达到去除二恶英的目的[36]。 
4 结 论 
垃圾焚烧过程中二恶英的控制和净化是目前国内外共同关注的问题，是垃圾焚烧处理技术发展的关键和重点所在。可以从垃圾分类处理，改善焚烧炉的燃烧条件，选择适当的炉型，采取行之有效的防治措施严格控制燃烧区域后烟气、飞灰中存在的二恶英含量等方面着手，对二恶英的生成与排放进行综合控制，从而解决二恶英的污染问题。只有二恶英的污染问题得到了有效解决，垃圾焚烧技术才能在我国得到充分的发展，才能在注重经济效益的同时，更加注重环境效益与社会效益，保持环保产业的可持续发展。 
参考文献 
[1] Olive K, Vermeulen P, Hutzinger O.Chlorodibenzo-p-PCDD/Fs and chlorodibenzo furans are trace compounds of fly ash and flue gas of some municipal incinerators[J]. Chemosphere，1977（6）：445-459. 
[2] 钱斌.城市垃圾焚烧炉中二恶英的污染及控制[J].工业炉，2000（2）：20-22． 
[3] 周宏仓，仲兆平，金保升.城市固体废物焚烧过程中二恶英的生成和控制[J].能源研究与利用，2002（4）：15-21．

[4] 黄蕾，李晓东，陆胜勇，等.城市生活垃圾焚烧产生的二恶英的防治措施[J].电站系统工程，2005，21（2）：5-7． 
[5] Hutzinger O，Blumich M J，Berg M，et al.Sources and fate of PCDDs and PCDFs：an overview [J].Chemosphere，1985，14：581-600. 
[6] Yves T.Series seminars prepared for College of Mechanical & Energy Engineering [C]. Hangzhou:Zhejiang University, 1999. 
[7] 徐旭，严建华，岑可法.垃圾焚烧过程二恶英的生成机理及相关理论模型[J].能源与环境，2004（4）：42-45． 
[8] 汪玉林.垃圾发电技术及工程实例[M].北京：化学工业出版社，2003：91-92． 
[9] 张益.生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生和控制[J].环境保护，2000（1）：14-15． 
[10] 曾慕成，张雄文.国外二恶英污染及其控制[J].工业安全与环保，2002，28（9）：13-16． 
[11] 沈伯雄，姚 强.垃圾焚烧中二恶英的形成和控制[J].电站系统工程，2002，18（9）：8-10． 
[12] 粟勇超，熊孟清，伍乃琪.炉排炉焚烧垃圾过程中二恶英的控制[J].上海电力学院学报，2005，21（2）：153-156． 
[13] 董长青，金保升，仲兆平，等.城市生活垃圾(MSW)与煤混烧过程中气体污染物的排放[J].热能动力工程，2001，16（96）：586-590． 
[14] 石谊双，李晓东，陆胜勇，等.硫对垃圾焚烧过程中二恶英生成的抑制作用[J].能源与环境，2005（1）：36-41． 
[15] 陈彤，李晓东，陆胜勇，等.湿法除尘对垃圾焚烧炉中二恶英排放特性影响的试验研究[J].电站系统工程，2002，18（6）：45-47． 
[16] ペトロテツク.用活性炭吸附法去除二恶英类物质[J].化工环保，2000，20(1)：64． 
[17] Ide Y, Kashiwabara K, Okada S，et al.Catalytic decomposition of dioxin from MSW incinerator flue gas [J].Chemosphere, 1996, 32(1):189-198. 
[18] 吴西宁，田洪海，庞菊玲.催化氧化脱除垃圾焚烧烟气中二恶英类的研究[J].工业催化，2004，12（9）：47-50． 
[19] 汪洪生，何德文.市政垃圾焚烧烟气净化浅论[J].环境卫生工程，1999，7（3）：116-120． 
[20] 张焕芬.台湾垃圾焚化厂二恶英控制技术及排放管制简介[J].广东科技，2000（10）：49-59． 
[21] Siret B, Vicard J F.On the design of small-scale incinerator with low PCDD/Fs emissions [J].Organ halogen Comp.，1994，19：377. 
[22] 钱原吉，吴占松，李福金.垃圾焚烧中二恶英的生成条件与控制策略[J].中国环保产业，2004，2（增刊）：80-83． 
[23] 张记市，王华，谢刚.垃圾焚烧二恶英污染物的控制技术[J].环境保护，2003（1）：20-21． 
[24] 王华.无害化城市生活垃圾熔融焚烧技术的研究进展[J].工业加热，2002（6）：1-6． 
[25] 冯斌，吴颖海，李锋，等.城市垃圾焚烧与二恶英[J].能源研究与利用，2000（4）：12-14． 
[26] Hagenmaier H，Kraft M，Brunner H，et al.Catalytic Effects of Fly Ash from Waste Incineration Facilities on the Formation and Decomposition of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans [J].Environ.Sci.Technol.，1987，21：1080-1084. 
[27] Michio I，Ryozo H，Peng N，et al.Full-scale plant study on low temperature thermal dechlorination of PCDDs/PCDFs in fly ash [J].Chemosphere, 1998, 37(9/12): 2299-2308. 
[28] Skimodaira W，Yamamoto M.Apparatus and method for decomposition of dioxins in incinerator ash [J].JP. APPI., 1999，16：425-426． 
[29] Sommer S，Kamps R，Kleinermanns K et al. Photo oxidation and Photo reduction of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans on Fly-Ash [J].Chemosphere, 1996，33：2221-2227. 
[30] Vogg H，Stiegliz L.Formation conditions of PCDD/PCDF in fly ash from municipal waste incinerators [J]. Chemosphere，1986，15：1373-1378. 
[31] Stiegliz L，Vogg H.On formation conditions of PCDD and PCDF in fly-ash from municipal waste incinerators [J]. Chemosphere, 1987, 16：1917-1922. 
[32] 岳峻峰，金保升，鲁松林.垃圾焚烧过程中二恶英的污染与控制[J].江苏电机工程，2002，21（6）：52-54． 
[33] 郭廷杰.亦谈二恶英的治理[J].山西能源与节能，2004（1）：14-15． 
[34] Vogg H，Stiegliz L.Formation conditions of PCDD/PCDF in fly ash from municipal waste incinerators [J].Chemosphere，1986，15：1373-1378. 
[35] Stiegliz L，Vogg H.On formation conditions of PCDD and PCDF in fly-ash from municipal waste incinerators [J]. Chemosphere，1987，16：1917-1922. 
[36] 蔡芹.垃圾焚烧过程中二恶英污染控制技术[J].环境技术，2003（1）：31-41．