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1引言
二噁英(Dioxins)是迄今发现的无意识合成的副产品中毒性最强的化合物[1]，是由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，共有210种同类物，统称为二噁英[2][3][4]。
二噁英的分子结构如图1所示，每个苯环上可以取代1~4个氯原子，其中PCDDs有75种异构体PCDFs有135种异构体[2]。研究认为二噁英的毒性限于17种2，3，7，8位均有氯原子的含4~8个氯原子的同类物，毒性最强的是2，3，7，8-TeCDD(四氯二噁英)[5]，某PCDD/Fs的毒性当量因子(I-TEF)为将其毒性与2，3，7，8-TeCDD的毒性相比得到的系数，当把不同组分折算成相当于2，3，7，8-TeCDD的量来表示时，称为毒性当量(I-TEQ)[5]。 
图1二噁英的分子结构
二噁英会在空中漂浮被人体吸入，通过降雨使水域、土壤受到污染，还可在动植物体内富积。自然界产生二噁英很少，固体废物的焚烧过程是二噁英的主要来源，人类排入环境的二噁英在1935~1970年估计增加了35倍[5]，但UlrichQuaβ等研究表明这些排放正在降低，并预测在不久的将来，非工业排放将超过工业排放[6]。弄清二噁英的生成机理及其影响因素，从而在焚烧工艺上控制二噁英的排放是非常重要的。
2固体废物焚烧过程中二噁英生成途径
因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性，其产生机理目前尚不完全清楚，目前所有的生成模型是不充分的[5]。除固体废物本身含有外，一般认为它是由于含氯有机物不完全燃烧通过复杂热反应形成的[2]。
固体废物本身可能含有痕量的二噁英，范围为6~50ngI-TEQ/kg废物[5]，垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般为3.8~4.8ngI-TEQ/kg废物[7]。由于二噁英具有一定的热稳定性，当固体废物燃烧时如果没有达到分解破坏二噁英分子的温度等条件这些二噁英就会随飞灰被释放出来。生成反应可分为不同的反应类型，如按温度可分为低温反应(200~400℃)和高温反应(500~800℃)按反应物类型可分为前驱物反应和从头合成(denovo)反应；按物相可分为固相反应和气相反应；按催化剂可分为有无催化剂反应等。PCDD/F生成途径示意见图2[5]。图中固相表面代表飞灰颗粒，箭头表示反应和吸附过程，箭头的粗细代表了与PCDD/F生成关系的相对重要性。
图2PCDD/F生成途径示意
3高温气相生成机理(500~800℃)[5]
Babushok等的二噁英气相生成机制研究表明，在燃料燃烧系统中自由氯的产生和随后的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在C环上发生二聚反应取代H，导致了二噁英的生成。与Sidhu等[CombustFlame100(1995)11]的研究一致。认为除了通常假定的表面催化过程，还可能存在二噁英生成的气相途径[8]。
在发现焚烧炉的固相反应后，意识到它们是烟囱中I-TEQ的大部分来源。相应地控制技术集中于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统，从而使排放中气相I-TEQ比例上升，虽然总的排放下降，由此气相反应引起更多注意力。
3.1气相生成与前驱物
一般认为气相生成与合适的前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度高于500℃时的热解重排结果。
前驱物可能是已存在的化合物，如多氯联苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs)，或可能从脂肪烃类缩合形成。
生活垃圾(MSW)焚烧炉烟气中PCDD/Fs浓度与不同的可能前驱物相关。Kaune等发现焚烧烟气(出口温度>400℃)中PCDD/Fs浓度与HeCB2（五氯苯+六氯苯）（PeCBz+HeCB2）和PCP紧密相关(r2>0.8)。Ballschmiter等发现焚烧烟气中23CP的总量与Te~HCDF(4~7氯呋喃)的总量相关，而26CP的总量与Te~OCDD(4~8氯二噁英)的总量相关。Ballschmiter等按照产物空间排列和前驱物的不同将气相生成分为4种主要途径：
(1)多氯联苯的环化；
(2)多氯联苯醚的环化；
(3)二苯呋喃氯化；
(4)OCDF(八氯呋喃)脱氯。
WeberandHagenmaier在340℃以上对氯酚进行气相裂解反应，发现在氧存在条件下，PCDD/Fs形成，提出反应步骤：
①苯氧活性基生成；
②在邻位C上二聚反应取代H；
③被取代的H移至酚中的O。
PCDDs经由邻位-苯氧基苯中间物生成，而PCDFs经由二羟基联苯生成。
Ballschmiter等在烟气中发现高氯代苯和酚，认为火焰中主要活性基˙H，˙OH，˙O和˙O2H从芳香环上与提取Cl原子相比，能更轻易地提取H原子。Procaccini等在一个推流式反应器中，研究了冷却过程温度为500~700℃时的低浓度苯的氯化，认为在较高温度区形成的Cl˙活性基易保持超平衡浓度并攻击微量芳香化合物。
Fueno等提出OCDD由H脱Cl反应是强放热的(585kJ/mol)，活化能较低(38kJ/mol)。σ-复合体的生成易于发生在327℃以下，脱Cl在627℃以上。
3.2气相生成温度
在燃烧器出口温度≥700℃处，可以假定所有的PCDD/F出现在气相。由于在这个温度它们呈气相，且因为在400℃以上，飞灰表面很快破坏。中试流化床燃烧模拟MSW实验发现，气相中高温(≈900℃)与低温(≈700℃)下生成的二噁英比依赖于燃烧室温度，一般约0.25。在一个小的两段燃烧器中，燃烧模拟MSW，一燃室和二燃室运行温度分别独立地为700、800和900℃，发现PCDD/F生成最大出现在一燃室为700℃和二燃室为900℃时。
Sidhu等在石英流式反应器研究了二噁英的Cl代和Br代生成。在干空气中热分解246TCP(三氯酚)和246TBP(三溴酚)停留时间2s，温度300~800℃，并使炉壁效应最小化。对于246TCP，二噁英大量生成，大多为1268和1379TeCDD，最大转化为600℃时的0.05%，在800℃时略微降低。见图3。进料为Br化合物246TBP时，表现出相似行为，但转化比Cl化合物高约500倍。
图3从TCP同相生成(2s)气体PCDD浓度与温度的关系
（◆实验点；—Sidhu模型；┅Khachatryan模型）
Yang等在相似条件下研究了3种MCP(一氯酚)异构体的呋喃生成，DCDF(二氯呋喃)是主要产物，最大生成速率约在600℃。产物分布表明其生成通过MCP的邻位-邻位缩合，形成邻位-邻位-二羟基联苯，然后脱H-O-H形成呋喃。轨道计算表明空间考虑决定了随后的氯代位点。
Nakahata和Mulholland进行了DCPs(二氯酚)的相似实验，停留时间10s。PCDD/F最大生成速率约在500~700℃。PCDD当邻位Cl存在时由C‐O偶键生成，而PCDF在非取代邻位上由C‐C偶键生成。对于混合的DCPs，TeCDF生成最大，由于苯氧活性基对C‐C偶键有最低的空间妨碍。对于包含一个邻位Cl代的DCP来说，PCDF的生成超过PCDD。
Luijk等在300~600℃，空反应器中研究246TCP的气相缩合反应，观察到高的PCDD：PCDF比，主要产物为1368和1379TeCDD。较高Cl代的PCDDs(HeCDD和OCDD)的出现，可能为2个246TCP分子缩合过程中释放HCl，HCl进一步氯化246TCP。温度从300℃增加到600℃，生成速率仅增加10倍，可能是炉壁效应的结果，或者是低温下的催化反应或者是在高温下破坏了生成物。
3.3气相生成动力学参数
在石英流式反应器中燃烧聚偏二氯乙烯涂敷的聚丙烯，当样品和下游气体温度维持在700℃，3s的气体停留时间后，PCDF生成为800ng/g(燃烧塑料)，而PCDD仅为2.2ng/g。当反应器温度上升，这些值迅速降低。
Shin等报道的5处商业MSW焚烧炉的高温炉（沸腾炉）部分测得的出口的PCDD/F浓度，范围为0.8~5.7ng(I-TEQ)/Nm3。Sakai等报道的炉出口值为80ng(PCDD/F)/Nm3，为同一范围。Düwel等发现焚烧MSW时，生成值分别为400μg(PCDD)/t(CO2形式的C)和1000μg(PCDF)/t(CO2形式的C)。对于典型焚烧炉烟气含10%(体积)CO2，这些值分别相当于20和50ng(PCDD/F)/(Nm3烟气)。许多报道的值范围为10~80ng(PCDD/F)/Nm3，这样窄小的范围也许反映了温度在700℃以上反应的相对不敏感，见图3实验测量所示。
气相中PCDD/F生成速率可从Sidhu等的结果来粗略推断，见图3。假定一个简单的一级反应，在700~800℃时，生成速率常数0.1×10-3/s。进料中氯酚浓度为20μg/Nm3，是MSW焚烧炉的典型值，这将产生2ng(PCDD/F)/(Nm3•s)，与测量的生成速率一致。Shin等建议炉内停留时间5s，从他们的资料得出净生成速率为0.15~1.2ng(I-TEQ)/(Nm3•s)，平均生成速率0.5ng(I-TEQ)/(Nm3•s)。设PCDD/F与I-TEQ之比为12，得出相应的PCDD/F为6ng(PCDD/F)/(Nm3•s)，与从Sidhu等的结果估计的同一数量级。Umea的中试流化床燃烧MSW的高温部分净生成速率约为10ng(PCDD)/(Nm3•s)和25ng(PCDF)/(Nm3•s)，与商业焚烧炉同一范围。
Shaub和Tsang给出一个非常高的气相分解反应的活化能，为335kJ/mol，Sidhu等发现这些值足以模拟他们的实验结果，见图3。
3.4气相生成模型
Shaub和Tsang的气相PCDD生成模型如表1所示。
这个模型假定酚类(单环)前驱物形成活性基，缩合为苯氧基(由一个氧连接的双环)，然后反应为PCDD。OH基在燃烧条件下是最具氧化活性的种类。
表1二噁英的高温气相反应动力学模型[7]
注：P-氯酚；P0-氯酚基团；Pr-普通化合物含酚基团，D-二噁英；R-一般有机物，R0-一般的有机物基团在反应(3)、(13)和(8)~(11)中，所有的种类可能裂解或氧化为其它产物。反应(1)~(13)的速率常数由文献中相似反应来估计，其中反应(2)、(6)、(8)和(10)~(12)的速率常数与温度无关。上述机理平衡式由温度和反应剂(氯酚和燃料中有机分子)浓度求解。DD的预测浓度与焚烧炉条件下目前测得的值同一数量级。Khatchatryan等指出该模型有两个缺点：
(1)低估了活性基-活性基再结合的可能性；
(2)没有认识到苯氧活性基的共振稳定性。
由于后者，246TCP活性基被氧破坏的速率将被上述模型高估。经过修正，在苯氧基稳定性基础上，考虑新的动力学信息，提出扩展的(45个反应)和一个核心(12个反应)模型。这些反应涉及超过30种氯代化合物包括稳定分子、基和中间产物，提出OH˙基为最大反应中心。扩展模型当用CHEMKIN求解时，对于Sidhu等的246TCP转化为1368TeCDD的实验结果模拟得很好(见图3)。核心模型模拟得不是很理想。Sidhu等应用Shaub和Tsang的模型时降低了缩合反应(4)的活化能以符合他们自己的实验条件。结果见图3所示，模拟得很好。然而反应的复杂性使这种模型的应用非常困难。
其它更多的简单模型被考虑用于炉子的普通模型。为估计焚烧炉排放的污染物量，Chagger等提出一个气相系统，涉及前驱物，在灰载催化剂影响下反应。PCDD/F产物浓度由前驱物浓度、温度和氧浓度计算。一个不可能的结果是O2浓度从6%增加到24%(体积)，产生了PCDD/F产物的10倍的增加。Stanmore公式试图在一个步骤(一个一级反应)中考虑活化能，基于缩合步骤，并结合热分解。这种方法不能充分模拟Sidhu的数据，但再现了一个两段燃烧器中于900℃时发现的最大值，它也合理论证了Umea的中试流化床数据。后者的数据代表了PCDD/F化合物的集合，不仅只有一种途径。
4结语
气相生成与合适的前驱物有关，是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500~800℃时的热解重排结果。燃烧系统中自由氯的产生和高浓度的氯代苯氧基生成，随后在碳环上发生二聚反应取代氢，导致了二噁英的生成。因此，控制焚烧炉较好的燃烧条件，如保持焚烧炉燃烧室足够的燃烧温度(不低于850℃)及气体停留时间(不少于2s)，可以减少二噁英的气相生成。气相途径仍需要更多的基础研究，阐明机理并估计它们的动力学参数。
〔参考文献〕
[1]赵由才.实用环境工程手册———固体废物污染控制与资源化[M].第一版.北京：化学工业出版社，2002，300，314～315.
[2]国家环境分析测试中心-二噁英研究.http：//www.cneac.com.2005.
[3]二噁英对食品的污染.http：//yw.tmmu.com.cn/jiaoxue/spws/erey.ppt.2003-10-9.
[4]周宏仓，仲兆平，金保升.城市固体废物焚烧过程中二噁英的生成和控制[J].能源研究与利用，2002，(4)：15～20.
[5] B.R.Stanmore.The formation of dioxins in combustion systems [J].Combustion and Flame,2004,136:398～ 427.
[6] Ulrich Quaβ ,Michael Fermann,Gü nter Br ker.The European DioxinAir Emission Inventory Project - Final Results [J].Chemosphere,2004,54:1319～ 1327.
[7] 徐 旭,严建华,岑可法.垃圾焚烧过程二噁英的生成机理及相关理论模型[J].能源工程,,2004,4:42～ 45.
[8]V.I.Babushok,W.Tsang.Gas-phase mechanism for dioxin formation[J].Chemosphere,2003,51:1023～ 1029.
