浏览次
Melting temperature and weight loss affected by main compositions of fly ash from MSWI
Jiang Yonghai1,2, Xi Beidou2, Wang Qi2, Li Xiujin1, Zhang Xiaoxuan1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029; 2. Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012）
Abstract MSW incineration fly ash is a hazardous waste containing heavy metals and dioxins, and requires special controls. Main compositions of fly ash impact significantly the effect of treatment and melting characteristics of melting and vitrification. The mechanisms of melting and vitrification affected by main compositions(Cl、CaO、SiO2) of fly ash were summarized , and the effect of various additives were analyzed in this paper, which will provide reference for effective control of melting and vitrification, decrease of run cost , improvement for the effect of heavy metals vitrification
Key words Fly ash from MSWI; Melting and solidification; Main compositions of fly ash; Additives
1.前言
垃圾焚烧过程中产生的飞灰因含有较高浸出浓度的Cd、Pb等重金属和二噁英（PCDDs）及呋喃（PCDFs）等剧毒有机物而被列为危险废物。在填埋之前，垃圾焚烧飞灰需要稳定化处理[1]。
多数国家对垃圾焚烧飞灰采用熔融/玻璃化、水泥固化、化学方法稳定化、酸或其他溶剂洗提等技术方法进行处理[2]，然后安全填埋，但是水泥固化和化学稳定化都很难保证飞灰中重金属离子浸出的长期稳定性，也不能分解并有效消除二噁英，因而对人体健康和生态系统造成极大威胁。采用熔融玻璃固化的方法处理垃圾焚烧飞灰不仅可以彻底消除吸附在飞灰中的二噁英，而且可保证固化重金属的长期稳定性，从而消除了重金属和二噁英重新溶出对环境带来的潜在危害；同时飞灰熔融玻璃化大大降低了飞灰的体积，熔融渣可再次用作土木、建筑等材料，对于实现垃圾焚烧飞灰的无害化、减量化、资源化具有重要意义[3]。
另一方面，同其它的飞灰处理方法相比，熔融/玻璃化也有不足之处。熔融/玻璃化消耗大量的能量，产生成分复杂的烟气增加了尾气处理难度，大量的能量的消耗和高昂的烟气处理费用使得熔融/玻璃化技术运行成本较高[4]，阻碍了熔融/玻璃化技术的进一步应用和推广。
第一作者：姜永海，男，1978生，主要从事固体废物处理处置技术及管理研究
近年来，围绕着如何降低飞灰熔融温度、抑制重金属挥发，很多研究者[2、5、6]做了大量工作，以减少能量消耗、降低烟气处理费用。飞灰的主要化学成分是决定其熔融温度和挥发量的内在因素，对飞灰熔融处理的技术选择、处理效果有着重要的影响，因此必须充分了解飞灰熔融过程中主要成分的行为规律及其对熔融温度和挥发量的影响。本文系统综述了这方面的研究成果，为深入系统研究飞灰熔融固化技术提供参考。
2.垃圾焚烧飞灰主要成分及其影响
垃圾焚烧飞灰的成分复杂，而且各种成分的含量与垃圾的种类、垃圾焚烧前处理工艺、焚烧炉炉型、焚烧工艺参数和烟气处理工艺等很多因素有关。而飞灰的主要成分CaO、SiO2、Al2O3和Cl元素占总重量的90％左右（见表1）[7]，是决定飞灰熔融温度、烧失量及金属固化效果的主要因素，研究这些主要成分在飞灰熔融玻璃化过程中的特性具有重要理论和实践意义。
表1 几种飞灰化学组成（wt％）
2.1．CaO
当采用干法或半干法净化焚烧烟气时，喷入烟气中的大量消石灰会富集在飞灰中，成为飞灰中CaO的主要来源。
很长时间以来，虽然多数学者认为CaO能减少飞灰的挥发量，但是关于CaO对飞灰熔融温度的影响一直存在争议。一些研究者认为[8]，由于自身的熔点高（高达2578℃），CaO含量增加会使熔融温度升高，同时高温下飞灰的灼减率降低，这是因为高温下，CaO能与飞灰中的某些物质发生下面的反应，生成钙铝黄长石（2CaO•Al2O3•SiO2），但这种矿物在高温下时间过长容易分解成硅酸二钙（2CaO •SiO2）
飞灰中的CaO具有固硫作用，固硫产物CaSO4在高温下生成一种难以分解的复合相：硫铝酸钙（3CaO•3Al2O3• CaSO4）。
而国外很多研究表明[9]，在飞灰中添加一定比例的CaO可以降低飞灰的熔点，能够促进飞灰的熔融，同时也有利于抑制熔融过程的Zn、Cd、Pb等挥发性金属的挥发，增强金属固化效果。近年来，随着研究的广泛开展和不断深入，人们发现两种说法都均有片面性。CaO含量对飞灰熔融温度的影响主要与飞灰的碱度有密切关系，这一点将在下文详细论述。
2.2．SiO2和Al2O3
SiO2和Al2O3均是飞灰中的主要成分，在飞灰的熔融/玻璃化过程中，SiO2和Al2O3几乎全部留在熔融渣中[10]，使得飞灰熔融渣中SiO2、Al2O3以及CaO三者的含量达到90％以上。同时SiO和Al2O3能降低飞灰的熔融温度，减少飞灰的挥发量。
SiO2为熔融玻璃体提供晶格网络，其对玻璃相的形成起到重要的作用[2]。飞灰中SiO2含量在10～40％之间，在高温熔融过程中SiO2以硅酸盐矿物群的形式存在。研究表明，飞灰中的SiO2有利于熔融过程中抑制易挥发性金属的挥发,将其固化在稳定的熔渣中,降低废气的处理费用,同时可以降低飞灰的熔点。Koichiro kinto[11] 等人在实验中证实，较高含量的SiO2和Al2O3可以降低飞灰的熔点，减少重金属的挥发，这是因为SiO2和Al2O3在高温熔融过程中以硅酸盐矿物群的形式存在，可能相互之间或与其它组分形成低熔点共熔体，从而有效降低飞灰的熔融温度。young jun park[2]等人也证实：添加了SiO2和Al2O3的飞灰有利于实现飞灰熔融/玻璃化，熔融渣显示了良好的物理性能和金属固化性能。
2.3 Cl元素
一般认为Cl元素主要来源于垃圾中的厨余垃圾和废塑料等一些高含氯物质[3]，在垃圾焚烧时，大部分氯化物会挥发到烟气中，当采用干法或半干法净化焚烧烟气中的酸性气体时， Cl元素主要以CaCl2的形式聚集在飞灰中。
阎常峰[12]等人研究认为适量的CaCl2可能有助于玻璃相的形成，减小飞灰的流动温度，对熔融玻璃化有利[13]。但是Donald W.Krik[14]等人认为飞灰熔融过程中，CaCl2会发生如下的反应： 
生成高熔点的氧化钙和氯气。由于CaO自身的熔点高，CaO含量增加会提高熔融所需温度。
Cl元素对飞灰的挥发量影响很大。 一般原灰中Cl元素的含量在5～25％之间，而在熔融渣中几乎检测不到Cl元素，并且对熔融炉产生飞灰分析其主要成分是Ca、K、Na和Cl，因此可以认为飞灰中的Cl元素在高温熔融过程中转移到烟气中，在冷却过程中一部分又凝缩或发生化学反应生成盐类物质（如KCl、NaCl）[15]关于氯元素以何种形式挥发，有两种说法[16]，部分学者认为CaCl2的熔点只有772℃，高于熔点后会挥发；也有学者认为高温下CaCl2会和其它物质发生下列反应而生成低沸点的氯化物而挥发到烟气中，同时造成重金属大量溢出。
MeO＋CaCl2àMeCl2＋CaO （Me代表金属元素）
在高温熔融过程中，这两种情况均可能发生，对Cl元素的挥发有所贡献；可见过多Cl元素，会造成烟气量的增大，增加烟气处理的负荷，同时也不利于将原灰中更多的金属留在玻璃体中。
2.4. 碱度
飞灰的化学成分按酸碱性可大致分为三类，a酸性氧化物，包括SiO2、Al2O3等；b碱性氧化物，包括CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O等；c盐类，包括氯化物和硫化物，其中酸碱氧化物对飞灰的熔融特性影响很大，李润东[8]等人认为：一般而言碱性氧化物使灰渣熔点降低,而酸性氧化物则相反。但是，部分研究者发现某些情况下向飞灰中添加CaO会使熔点升高，而添加SiO2却降低了飞灰熔融温度。在后来的研究中发现，这种现象跟飞灰的碱度有关。
飞灰的碱度是飞灰成分的综合反映，指总碱性氧化物与总酸性氧化物质量分数比，大体可以用下式表示（CaO+Fe2O3+MgO+K2O+Na2O）/(SiO2+Al2O3)；有很多资料[17、18]介绍飞灰的熔点及流动温度同碱度关系较大，阎常峰等人[12]研究发现，碱度为0.9左右时飞灰的熔点最低，因此当飞灰的碱度小于0.9时，添加CaO会使碱度升高，从而降低熔点，同理，当飞灰碱度大于0.9时，添加SiO2使得碱度减小，从而降低飞灰的熔点；出现这种情况的原因可能是，在高温熔融过程中，酸性氧化物会形成硅铝酸盐矿物群，有时它们可能和碱性物质（如CaO）形成低熔点共熔体，因而可以降低飞灰的熔融温度,当其中一种物质（如CaO）过量时，过量的物质将无法形成低熔点的共熔体，因此增加含量会使得熔点上升。
5.总结
垃圾焚烧飞灰的主要化学成分对飞灰熔融处理的技术选择、处理效果、尤其是熔融温度和挥发量等熔融特性有重要影响。Cl元素含量高将会使飞灰的挥发量增大，从而造成烟气量的增加，增加了烟气的处理费用； CaO、SiO2 、Al2O3对熔融温度的影响与飞灰的碱度有关，寻求飞灰最佳碱度范围对于有效降低熔融温度具有重要研究意义。
参考文献
[1]T. Sabbasa, A. Polettinib.Management of municipal solid waste incineration residues Waste Management 23 (2003) 61–88
[2] Young jun, Jong heo.Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator. Journal of Hazardous Materials B91(2001)[3]Kjell E. Haugstena.Environmental properties of vitri®ed ¯y ash from hazardous and municipal waste incineration. Waste Management 20 (2000) 167-176
[4] Katsunori nishida,Yoshikazu. melting and stone production using MSW incinerated ash. Waste management 21(2001)443-449
[5] Shin-ichiSakai,Massakatsu Hiraoka. Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes. waste management 20(2000)249-258
[6]Yi-Ming Kuo a, Ta-Chang Lin a,*Fate of polycyclic aromatic hydrocarbons during vitrification of incinerator ash in a coke bed furnace ChemospHere 51 (2003) 313–319
[7] P.Piantone, F.Bodenan,R.Derie. Monitoring the stabilization of municipal solid waste incineration fly ash by phosphation: mineralogical and balance approach. Waste management 23(2003)225-243
[8] 李润东,池涌,李水清等.城市垃圾焚烧飞灰熔融DSC DTA实验研究.环境科学,4 (2002),7
[9]Shin-ichiSakai,Massakatsu Hiraoka. Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes. waste management 20(2000)249-25
[10]Chris C.Y. Chan.The behaviour of Al in MSW incinerator fly ash during thermal treatment .Journal of Hazardous Materials B76 2000 103–111
[11] Koichiro kinto.Melting system and reuse of products by arc processing.waste management, 16(1996),423-430,
[12]阎常峰,林伯川,陈恩鉴,陈勇.垃圾焚烧灰渣的成分分析及其熔融特性. 热能动力工程,17(2002)7
[13]阎常峰,林伯川,陈恩鉴,陈勇.垃圾焚烧灰渣的成分分析及其熔融特性. 热能动力工程,17(2002)7
[14] Donald W.Krik,etal.Chromlumbehaviuor during thermal treatment of MSW fly ash.Journal of Hazardous Materials,2002:
[15] Koichiro kinto.Melting system and reuse of products by arc processing.waste management, 16(1996),423-430,
[16] F.X.Gan,Science and Technology for Modern Glasses,Shanghai. Science and Technology Press, Shanghai,1988. [10]T.W. Cheng *, Y.S. Chen On formation of CaO–Al2O3–SiO2 glass–ceramics by vitrification of incinerator fly ash. ChemospHere 51 (2003) 817–824
[17] Guan Duan .The effect of additives on the crystallization Na2O–CaO–MgO–Al2O3–SiO2–TiO2 system glassesRen- Kai-Ming Liang, Shou-Ren GuJournal of Materials Processing Technology 87 (1999) 192–197
[18]Jan stach .Dechlorination of Hexachlorobenzene on MWI Fly sh.chemasphere,1999(14)2391-2399.
