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采用静态吸附方法，对8种酚类化合物在矿化垃圾中的吸附行为进行了研究，并用Langmuir和Fieundlish等温吸附方程对其进行了拟合．研究结果表明，8种代酚的吸附能力大小顺序为3-甲基酚>4-甲氧基酚>4-氯酚>2，4-氯酚＞3-硝基酚>4-硝基酚>2-氯酚＞苯酚．对8种酚类化合物Langmuir和 Frendlich等温吸附方程常数和18个量子化学参数采用PL S进行逐步回归分析，得到了以Frendlich方程参数lnk为因变量的数学模型．该模型表明，有机酚在矿化垃圾中的吸附性能主要与有机酚分子的疏水性和极性有关．而且该模型得到的预测值与实测值接近，说明利用PL S进行回归处理得到的模型较为合理、能有效地预测有机酚类化合物在矿化垃圾中的吸附行为．
关键词：矿化垃圾；酚类化合物；吸附；QSPR
1引言（lntraduction)
填埋场封场数年以后，垃圾中易降解的有机物已经完全或接近完全降解，垃圾填埋场表面沉降非常小，垃圾自然降解的渗滤液和垃圾填埋气很少或几乎不产生，垃圾填埋场达到稳定化状态，也即无害化状态，此时的垃圾称为稳定化垃圾或矿化垃圾(Zhao et al，2002).根据对垃圾填埋场中垃圾性质以及填埋场稳定化进程的研究结果，垃圾填埋10a后即可开采利用．矿化垃圾的性质研究结果表明，矿化垃圾具有容重较小、孔隙率高、阳离子交换容量大、吸附和交换能力强的特点；且其有机质含量高，含有种类繁多的微生物，这些微生物具有很强的生存和降解能力，是一种良好的生物介质．以矿化垃圾作为填充介质的生物反应床，具有吸附容量大、生物总量多、接触时间长等特点，目前已成功地应用于垃圾渗滤液、焦化废水和畜禽废水处理等工艺中(Zhao et al，2002;2004).相对于传统处理方法，矿化垃圾在难降解有机物的去除及运行成本的节省方面具有较大优势．
矿化垃圾生物反应床对有机物的去除主要是利用矿化垃圾自身所具有的吸附和生物降解功能完成的，尤其是后者起着极为重要的作用．不同于通常的污水生物处理系统，反应床中的矿化垃圾一方面可以作为微生物生长的核心，使微生物可以附着其表面生长；另一方面，由于矿化垃圾具有较强的吸附能力，可以调节进水中有机物的浓度，提高反应床的抗冲击能力．
在生物化学法综合处理工艺中，对利用活性炭等生物惰性物质吸附有机污染物作为预处理方式等已经有过相关的报道(Bouwer et al，1982).传统的生物法工艺中，对于反应接触时间不充分时微生物对有机污染物的吸附和累积情况，一些学者也作了大量细致的研究（Bell et al，1987; Kenedyet al，1992）．此外，朱利中等（2000：2001）对有机酚在有机矿物、土壤和底泥中的吸附性能和机理做过较为系统的研究．在矿化垃圾生物反应床中，吸附生物降解过程是其中有机污染物去除的关键因素之一根据苯酚,2氯酚,4氯酚以及2,4-二氯酚单组份及多组份溶液在矿化垃圾中的吸附性能研究结果，发现酚类化合物在矿化垃圾的反应床吸附是多步骤、多因素共同作用的结果，与在矿化垃圾有机质中的分配作用和化学反应有关．为了进一步探讨有机酚在矿化垃圾中的吸附机理以及吸附性能与结构之间的关系，对8种有机酚在矿化垃圾中的吸附性能进行测定，并对其结构与吸附性能之间的关系进行分析，旨在探讨有机酚在矿化垃圾中的吸附机理．
2材料及方法(Materials and methods)
2.1矿化垃圾的预处理
填埋场垃圾成分复杂，组分粒径分布跨度大，不同填埋年限垃圾在组成和性状上有所差异．当用作基质构建反应床时，必须对其进行预选取．预选取工作主要考虑2方面因素，即填埋年限和组分．本实验选取上海老港垃圾填埋场已填埋10a(1994年）的垃圾，经简单的分选，剔除其中颗粒较大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡胶塑料以及木棒、纸类等杂物后，再经过2mm筛后的矿化垃圾细料作为实验材料．
2.2实验方法
在若干250mL磨口三角瓶中，分别加入5g经预处理后的矿化垃圾和100mL不同浓度（100,200,300,400和500mg/L）的酚溶液，加塞在恒温摇床上下振荡8h后，上清液经0. 45μm滤膜过滤后测定各种酚的平衡浓度．
2.3分析方法
苯酚、2-氯酚、4-氯酚和2，4-二氯酚采用4-氨基安替比林分光光度法测定，3-甲基酚、4-甲氧基酚、4-硝基酚、3-硝基酚采用直接分光光度法，其测定波长分别为270、288、317和273 nm.
2.4量子化学参数的确定
为了充分表征所研究化合物的分子结构信息，更好地反映分子结构特征，本研究共选取了18个量子化学描述符对上述8种化合物的分子结构、分子的整体性质以及分子的极性进行描述，所有的这些结构参数见表3其中，生成热、能量、电荷化率和偶极距的单位分别是kJ、eV、a c u和a u。
2.5回归分析
应用PL S进行回归分析，采用拟合值的标准偏差(SE)、残差(Resid)及X空间上该模型的观测概率（PModX）来表征模型的优劣．
采用SMCA软件进行PLS分析，计算条件按程序的缺省设置值．当PLS主成分交叉验证的Q2（PLS主成分所能解释的因变量的总方差的比例）值大于程序缺省设置的显著性水平限(0. 097)时，即认为该主成分有意义，当Q2cum（所有PLS主成分所能解释的因变量的总方差的比例）大于0. 5时，认为所建立的模型有较好的预测可靠性（陈景文，1999)．
3结果（Resuits)
3．1吸附等温线和吸附常数的测定
将各种酚在不同的起始浓度（100、200、300、400和500mg/L）下的等温吸附线分别用Langmuir方程和Frendlich方程进行拟合，并根据Langmuir、Frendlich模型和拟合结果计算Langmuir方程和Frendlich方程常数以及可决系数，结果如表1和表2所示．
表1各种酚的Langmuir方程
表2各种酚的Frendlich方程
注：表1及表2中cjp qe分别为吸附平衡后被吸附物在水溶液中的浓度（mg/L）和被吸附物在吸附剂中的含量（mg/g）
从表1和表2可以看出，其R2均在0. 93以上，说明Langmuir和 Fieundlish方程均可较好的拟合苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2，4-二氯酚、3-甲基酚、4-甲氧基酚、3-硝基酚和4-硝基酚在矿化垃圾中的吸附行为。
对比表2的结果，可以发现苯酚的Fieundlish常数k值小于其它7种取代酚，说明矿化垃圾对其它7种取代酚的吸附能力要大于苯酚，这表明取代基的引入导致取代酚化学结构的改变，从而有效地促进取代酚在矿化垃圾中的吸附能力．8种酚k值大小顺序为3-甲基酚＞4-甲氧基酚＞4-氯酚＞2，4-二氯酚＞3-硝基酚＞4-硝基酚＞2-氯酚＞苯酚，3-甲基酚吸附容量的增加主要是由于甲基的引入，使其疏水性增强、辛醇-水分配系数增大，有利于其在矿化垃圾有机质中的分配．4-甲氧基酚、3-硝基酚和4-硝基酚吸附容量较大，一方面是由于甲氧基和硝基的引入使得酚的极性增强，有利于同矿化垃圾中有机质活性基团之间的吸附反应；另一方面是由于甲氧基、3-硝基酚和4-硝基酚中的氧原子同有机质活性基团中的氢原子之间氢键的形成，使其吸附容量增加．
3.2回归方程的建立
应用ALCHEVIY软件观察分子结构，利用MOPAC软件中的AM1算法计算得到的18个量子化学参数（见表3）．
表3各种酚的量子化学参数
对本研究中8种化合物的Langmuir和Frendlich等温吸附方程常数qo、b、k、K及Inq0、Inb、lnk、lnn采用PLS进行逐步分析，得到了以Ink为因变量，以Connolly溶剂及分子表面积（CAA）、Connolly分子表面积（CMA）、Connolly溶剂排斥体积(CSEV)、椭圆度(OV) (CMA与最小表面积的比率）、Mw分子量、分子生成热(HOF)、分子总能量(TE）、分子总电子能（EE）、分子总的排斥能(CCR）、分子最高占有轨道能（
）、分子最低未占轨道能（
）、分子中氧原子最大的原子净负电荷（q0）、与氢原子相连氧原子的净电荷（
）、与碳原子相连的氧原子的净电荷（
）、分子中碳原子最大的原子净负电荷（（
））、分子中杂原子最大的原子净正电荷
、分子偶极距（dipole)、极化率(polarizability)等参数为自变量的数学模型．模型中主成分的Q2为0. 15152＞0.097)，说明该主成分有意义．
为0. 56576 ( > 0. 5)，说明建立的以Ink为因变量的预测模型有较好的可靠性．模拟拟合结果见表4，其中VIP是反映自变量在模型中重要性的参数．若VIP的值大于1，表示这个自变量对因变量有很大影响．从表4各自变量系数的正负情况可以判断影响有机酚在矿化垃圾中吸附性能的正负情况，方程中的常数为-11.961．根据表4所示情况，可以得出如下的结论，对lnk影响较大的量子化学参数依次为：Connolly溶剂及分子表面积（CAA）、Connolly分子表面积（CMA）、Connolly溶剂排斥体积（CSEV）、椭圆度（OV）（CMA与最小表面积的比率）、分子中杂原子最大的原子净正电荷qhetero和极化率(polarizability），而分子总的排斥能（CCR）、分子最低未占轨道能（）、分子中碳原子最大的原子净负电荷（）、分子偶极距(dipole)对Ink的影响不大．除自变量qhetero对lnk有负的影响外，其它自变量对lnk均为正的影响．
根据表3得到的有机酚的QSPR方程如下：
根据式(1)计算各种酚的lnk值并和实测值进行对照，并计算拟合值的标准偏差（SE）、残差(Resid）、X空间上该模型的观测概率（PModX），计算结果如表5所示．
表4模型拟合结果
表5模型的预测值及实测值
比较表5中lnk的预测值和测定值的结果，除4-氯酚和3-甲基苯酚的预测值与测定值相差较大外其它化合物的预测值和测定值较为接近，说明利用此模型可以预测有机酚类化合物的Fieundlish等温吸附方程的lnk值．以lnk的预测值为横坐标、测定值为纵坐标作图，可以得到测定值与拟合值的关系图，从图1可以看出，测定值与拟合值基本一致，说明该模型可靠．
图1模型的预测值和实测值
对有机酚吸附性能研究的结果表明，酚在矿化垃圾中吸附是多步骤、多因素共同作用的结果，与有机酚分子的疏水性、极性和空间效应有关．Frendlich吸附等温方程中k是表征有机酚吸附容量的重要参数，实验结果显示，有机酚的疏水性效应图1模型的预测值与实测值关系较大的量子化学参数（CAA、CMA、CSEV、OV）与k值具有很好的相关性，并且其VIP的值大于1，说明量子化学参数CAA、CVIA、CSEV、OV对有机酚的吸附容量影响较大．这是因为分子的疏水性越强，辛醇- 分配系数越大，越有利于有机酚在矿化垃圾有机质中的分配．分子极化率的VIP的值大于1，说明其对有机酚吸附容量的影响也很大．这是由于有机酚分子的极化率越大，则极性越强，和矿化垃圾的吸附反应越强，吸附容量越大．分子中杂原子最大净正电荷qhetero IP值大于1，但自变量的系数小于0 ，说明此参数虽然对有机酚的吸附容量影响大，但具有负效应．这是因为分子中杂原子最大净正电荷是影响分子极性的重要量子化学参数，其数值越大，则吸电子性越差，分子的极性越弱，越不利于有机酚同矿化垃圾的吸附反应．根据所建立QSPR方程的分析结果与实验结果相一致，说明利用该模型可以较精确的描述有机酚的吸附容量与结构的关系，进一步验证了有机酚在矿化垃圾中的吸附机理．
4结论（Conclusions)
1）对8种有机酚在矿化垃圾中吸附性能的研究结果表明，有机酚在矿化垃圾中的吸附行为都符合Langmuir和Frendlish等温吸附方程．矿化垃圾对8种代酚的吸附能力大小顺序为3-甲基酚＞4-甲氧基酚＞4-氯酚＞2，4-二氯酚＞3-硝基酚＞4-硝基酚＞2-氯酚＞苯酚．
2)通过对本研究中的8种化合物Langmuir和Frendlich等温吸附方程常数和18个量子化学参数采用PLS进行逐步回归分析，得到了以Frendlich方程参数Ink为因变量的数学模型．该模型表明，有机酚在矿化垃圾中的吸附性能主要与有机酚分子的疏水性、极性和空间效应有关，进一步说明有机酚在矿化垃圾中的吸附是分配作用和化学反应共同作用的结果．
3）通过该模型得到的预测值与实测值接近，说明可以利用该模型预测有机酚类化合物在矿化垃圾中的吸附行为．同时也证明当数据样本数远小于自变量个数时，利用PLS进行回归处理得到的模型更加可靠、有效．
